以碳納米管(CNTs) 、高錳酸鉀、醋酸錳、聚乙烯吡咯烷酮為原料，通過(guò)一步溶液法輔以熱處理，制備出以CNTs 為核，以碳包覆氧化錳(MnOx@ C) 為殼的一維殼核結(jié)構(gòu)CNTs /MnOx@ C 納米復(fù)合材料，并對(duì)該納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)、形貌及鋰電性能進(jìn)行分析。研究結(jié)果表明，通過(guò)一步溶液法制備的CNTs/MnOx@C納米復(fù)合材料表面MnOx@C 包覆均勻，氧化錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)50%。該材料作為鋰電負(fù)極材料在100 mA/g 的恒流充放電下循環(huán)100 次后放電比容量達(dá)到483. 5 mAh /g; 在1000mA/g 的大電流充放電循環(huán)中放電比容量達(dá)到368. 6 mAh /g。

　　伴隨著傳統(tǒng)能源的日益枯竭，作為新能源代表的鋰離子電池由于其高輸出電壓、高能量密度等優(yōu)勢(shì)受到了越來(lái)越多的關(guān)注。電極材料作為離子電池核心組成部分，它對(duì)鋰離子電池的比能量、使用壽命等都起到關(guān)鍵作用，而鋰離子電池的負(fù)極材料作為儲(chǔ)鋰的主體，在充放電過(guò)程中實(shí)現(xiàn)鋰離子的嵌入和脫出，對(duì)鋰離子電池的性能起到?jīng)Q定性作用。因此，探索高性能鋰離子電池負(fù)極材料并研究其充放電性能已成為開(kāi)發(fā)高性能鋰離子電池的重中之重。

　　近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外專家一直致力于研究具備高容量、高穩(wěn)定性、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的鋰離子電池負(fù)極材料。氧化錳材料由于具備較高理論鋰存儲(chǔ)容量、環(huán)保無(wú)毒、資源豐富、廉價(jià)等優(yōu)勢(shì)，被公認(rèn)為最具有應(yīng)用前景的的鋰離子電池負(fù)極材料。然而，氧化錳材料由于自身導(dǎo)電率差的緣故在反復(fù)充放電過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生極化效應(yīng)，造成形變甚至破裂，導(dǎo)致電阻劇增、鋰存儲(chǔ)容量衰減、循環(huán)性能惡化。此外，由于電阻率大、大電流放電性能差，其在高倍率放電情況下電壓平臺(tái)偏低、能量密度偏小，這也成為了制約氧化錳材料在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用的一個(gè)巨大瓶頸。

　　為了解決上述問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外專家主要提出了兩種有效的解決方案: 一是將氧化錳材料降低到納米級(jí)別，這是因?yàn)榧{米級(jí)別氧化錳可以在一定程度上縮短離子擴(kuò)散距離，提升電子電導(dǎo)率，減少極化效應(yīng)，改善循環(huán)性能。近年來(lái)氧化錳納米線、氧化錳納米棒、氧化錳納米管、氧化錳納米帶等一維納米材料已經(jīng)被成功制備并應(yīng)用于鋰電領(lǐng)域。二是將氧化錳納米材料分散到碳質(zhì)材料中，充分利用碳材料的良好電子電導(dǎo)率、鋰離子電導(dǎo)率及其與氧化錳的化學(xué)兼容性。目前為止，已經(jīng)成功制備出了多種碳/氧化錳納米復(fù)合材料。例如Liu 等通過(guò)水熱法在石墨烯表面負(fù)載氧化錳，Li 等利用溶液法在碳納米管( CNT) 表面負(fù)載氧化錳，一方面可以發(fā)揮石墨烯、CNT 導(dǎo)電性能良好、比表面積大的優(yōu)勢(shì)，另一方面又可以充分利用氧化錳儲(chǔ)鋰容量高的優(yōu)勢(shì)。Zhang等通過(guò)靜電紡絲制備出一維C@ MnOx納米復(fù)合材料，Chen 等通過(guò)多步水熱法制備出碳包覆氧化錳納米材料，利用無(wú)定形碳包覆氧化錳，可以明顯改善其導(dǎo)電性差的劣勢(shì)，進(jìn)而提高循環(huán)穩(wěn)定性。

　　雖然上述碳/氧化錳納米復(fù)合材料提高了氧化錳材料的導(dǎo)電性能，并在一定程度上提高了其鋰存儲(chǔ)容量和循環(huán)穩(wěn)定性，但是大部分都存在設(shè)備要求高、工藝復(fù)雜、材料均勻性差、結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等問(wèn)題，對(duì)于提升氧化錳材料在鋰電方面的應(yīng)用作用有限。本文設(shè)計(jì)出以CNTs 為核、以MnOx@ C 為殼的一維殼核結(jié)構(gòu)CNTs /MnOx@ C 納米復(fù)合材料，該納米復(fù)合材料利用CNT 導(dǎo)電性好、比表面積大的優(yōu)勢(shì)，以無(wú)定形碳為“導(dǎo)電層”和“緩沖層”來(lái)提高氧化錳導(dǎo)電性、抑制其在充放電過(guò)程產(chǎn)生極化效應(yīng)，充分發(fā)揮了氧化錳高儲(chǔ)鋰容量的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)一步溶液法輔以熱處理制備出CNTs /MnOx@ C 納米復(fù)合材料，分析該材料的結(jié)構(gòu)、形貌、成分以及鋰存儲(chǔ)性能，并討論碳包覆對(duì)于該一維殼核CNTs /MnOx@ C 納米復(fù)合材料的影響。

　　1、實(shí)驗(yàn)

　　本文使用的CNT 原材料是購(gòu)于深圳市納米港有限公司的多壁CNT，其純度≥ 95%，直徑為25 ～ 35nm，長(zhǎng)度為5 ～ 15 μm。所用的高錳酸鉀、醋酸錳、無(wú)水乙醇材料為國(guó)藥分析純。所用聚乙烯吡咯烷酮為Aldrich 公司生產(chǎn)。為了研究碳包覆對(duì)一維殼核CNTs /MnOx@ C 納米復(fù)合材料的影響，本實(shí)驗(yàn)中利用溶液法合成了CNTs /MnOx納米復(fù)合材料作為對(duì)比。

　　1.1、CNTs /MnOx一維殼核納米復(fù)合材料的合成

　　將2 g CNTs 分散到50 ml 溶有0. 01 mol Mn( CHCOO)2·4H2O 的水溶液中，超聲處理30 min。將50 ml 溶有0. 066 mol KMnO4的水溶液逐滴滴入上述溶液中，室溫下強(qiáng)力攪拌6 h。對(duì)上述混合溶液進(jìn)行抽濾，并分別用去離子水、無(wú)水乙醇依次清洗，得到黑色物質(zhì)。將黑色物質(zhì)置于70℃真空干燥箱內(nèi)干燥12 h。再將干燥后的黑色物質(zhì)轉(zhuǎn)移到坩堝內(nèi)，置于500℃氬氣管式爐中高溫處理2 h，冷卻至室溫后，得到的黑色粉末即為一維殼核CNTs /MnOx納米復(fù)合材料

　　1.2、CNTs /MnOx@C 一維殼核納米復(fù)合材料的合成

　　將2 g CNTs 分散到50 ml 溶有0. 01 mol Mn( CHCOO)2·4H2O 、0. 0002 mmol 聚乙烯吡咯烷酮( Polyvinyl Pyrrolidone，PVP) 的水溶液中，超聲處理30 min。將50 ml 溶有0. 066 mol KMnO4的水溶液逐滴滴入上述混合溶液中，室溫下強(qiáng)力攪拌6 h。對(duì)上述混合溶液進(jìn)行抽濾，并分別用去離子水、無(wú)水乙醇依次清洗，得到黑色物質(zhì)。將黑色物質(zhì)置于70℃真空干燥箱內(nèi)干燥12 h。再將干燥后的黑色物質(zhì)轉(zhuǎn)移到坩堝內(nèi)，置于500℃ 氬氣管式爐中高溫處理2h，冷卻至室溫后，得到的黑色粉末即為一維殼核CNTs /MnOx@ C 納米復(fù)合材料。

　　1.3、材料和結(jié)構(gòu)表征

　　利用荷蘭飛利浦的X'Pert Pro MPD X 射線衍射( XRD) 儀對(duì)CNTs /MnOx和CNTs /MnOx@ C 一維殼核結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料進(jìn)行了成分、結(jié)構(gòu)測(cè)試。利用德國(guó)奈馳公司STA449C 熱重分析儀( TGA) 對(duì)材料進(jìn)行了熱重分析。利用美國(guó)FEI 公司Nova NanoSEM 230場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡( FESEM) 觀測(cè)材料的形貌。利用美國(guó)FEI 公司Tecnai G2 F20 S-TWIN 200 kV 透射電子顯微鏡( TEM) 觀測(cè)材料的結(jié)構(gòu)、形貌，分析材料的成分、氧化錳的負(fù)載及碳包覆情況。

　　1.4、電池組裝和電化學(xué)性能測(cè)試

　　為了進(jìn)一步通過(guò)對(duì)比來(lái)分析CNTs /MnOx和CNTs /MnOx@ C 的電化學(xué)性能，將CNTs /MnOx以及CNTs /MnOx@ C 納米復(fù)合材料分別組裝成CR2032紐扣電池并測(cè)試這兩種材料的電化學(xué)性能。將這兩種材料分別與炭黑( Super P) 、聚偏氟乙烯( PVDF)粘結(jié)劑以70∶ 15∶ 15 的比例混合，加入適量NMP并充分研磨至混合物成為均勻粘稠漿料。將漿料涂覆在銅箔片上制備工作電極，組裝電池前，電極片經(jīng)過(guò)80℃真空干燥12 h 處理，隨后，以鋰片作為對(duì)電極并在手套箱中封裝成電池。電解液為溶于體積比為1 ∶ 1 的EC /DMC 混合溶劑的LiPF6，濃度為1mol /L。采用上海辰華儀器有限公司生產(chǎn)的CHI660D 電化學(xué)工作站對(duì)電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，電壓掃描范圍為0. 01 ～ 3 V，掃描速率為0. 1 mV/s。采用藍(lán)電LAND-CT2001A 電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，充放電區(qū)間為0. 01 ～ 2 V，充放電電流設(shè)置為100 mA/g。

　　3、結(jié)論

　　以高錳酸鉀、醋酸錳、PVP 為主要原料，通過(guò)一步溶液法輔以熱處理，制備出CNTs /MnOx@ C 一維殼核結(jié)構(gòu)納米復(fù)合材料，并通過(guò)各種測(cè)試對(duì)材料的結(jié)構(gòu)、形貌、成分、電化學(xué)性能等進(jìn)行表征。一步溶液法結(jié)合后期熱處理工藝，在CNT 表面均勻負(fù)載一層碳包覆氧化錳納米顆粒。納米顆粒負(fù)載均勻致密、間隙明顯，且通過(guò)無(wú)定形碳與CNT 合為整體，提供了大比表面積，有利于離子的擴(kuò)散，進(jìn)而提升了材料的儲(chǔ)鋰容量。將該納米復(fù)合材料組裝成電池，進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，在100 mA/g 的充放電循環(huán)100 次后比容量達(dá)到483. 5 mAh /g，說(shuō)明碳包覆對(duì)于提升氧化錳材料的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性有著顯著作用。在大電流倍率充放電循環(huán)中CNTs /MnOx@ C 一維殼核納米復(fù)合材料表現(xiàn)良好，1000 mA/g 下放電比容量達(dá)到368. 6 mAh /g，進(jìn)一步說(shuō)明了碳包覆可以提高氧化錳材料在大電流充放電中的循環(huán)穩(wěn)定性。