真空絕熱板(VIPs)芯材放氣機(jī)理
氣相二氧化硅(fumed silica)真空放氣性能與放氣機(jī)理
用于VIPs 的氣相二氧化硅芯材是典型的多孔性材料，擁有很大的比表面積(100 m2/g~400 m2/g)，孔隙率一般都在90%以上，最大孔隙直徑小于300 nm。這種大比表面積、高孔隙率、納米級(jí)別的泡孔尺寸使得氣相二氧化硅非常容易吸收水分，在一定程度上是一種性能優(yōu)良的干燥劑。由其等溫吸附曲線[18](圖3)可知，在相對(duì)濕度50%以下，吸附等溫線線性增長(zhǎng)，在50%以上呈指數(shù)級(jí)別增長(zhǎng)。這主要是細(xì)小孔隙導(dǎo)致的毛細(xì)凝結(jié)效應(yīng)引起的，根據(jù)開(kāi)爾文- 拉普拉斯定律，當(dāng)相對(duì)濕度超過(guò)95%時(shí)，所有直徑小于20 nm 的孔隙都將充滿水分。另外溫度越高吸附水分的能力越強(qiáng)，所以高溫環(huán)境中的VIPs 芯材放氣量會(huì)增大。存在于孔隙中的水蒸氣導(dǎo)熱，吸附于芯材表面的水分導(dǎo)熱以及板熱面吸附水分的蒸發(fā)、擴(kuò)散、在冷面的凝結(jié)引起從熱面到冷面的熱量傳遞都會(huì)增加VIPs 的有效導(dǎo)熱系數(shù)。研究表明單位重量水分含量的增加將導(dǎo)致VIPs 的導(dǎo)熱系數(shù)上升0.5 mW/(mK)[19]。
在本底壓強(qiáng)10- 6 Pa 下，從氣相二氧化硅的放氣質(zhì)譜圖中可以看到出氣成分有H2O、H2、CO和CO2，其中H2O 的離子流強(qiáng)度是其它幾種氣體總和的20 倍，所以H2O 是最主要的出氣成分[20]。其它幾種微弱氣體成分到底是四級(jí)質(zhì)譜儀及規(guī)管引起的還是氣相二氧化硅本身放氣，從此實(shí)驗(yàn)手段上無(wú)法判別, 從量上看，這幾種氣體引起的真空負(fù)荷可以忽略不計(jì)。
從氣相二氧化硅制作過(guò)程可知，硅鹵烷在水解后發(fā)生的縮聚反應(yīng)是不完全的，因而殘留許多硅羥基(Si- OH)分布于二氧化硅表面及聚集體內(nèi)部。羥基的凝聚生成化學(xué)吸附水，其振動(dòng)頻率與二氧化硅表面聲子振動(dòng)頻率相當(dāng)，脫附活化能較高,在126 kJ/mol 以上。在羥基上的化學(xué)吸附水分子由于硅醇基團(tuán)的阻尼作用，振動(dòng)頻率會(huì)低一些。而物理吸附水振動(dòng)頻率會(huì)更低，脫附活化能在38 kJ/mol~61 kJ/mol 之間。所以在制作VIPs 之前對(duì)氣相二氧化硅芯材進(jìn)行高溫烘烤是必需的步驟，特別是為了最大限度去除化學(xué)吸附水，烘烤溫度要在500 K 以上。
泡沫芯材的真空放氣性能與放氣機(jī)理
PAOLO MANINI 曾經(jīng)采用壓力上升法輔以四級(jí)質(zhì)譜儀進(jìn)行氣體成分分析對(duì)開(kāi)孔聚氨酯泡沫進(jìn)行了測(cè)試，試樣經(jīng)在410 K 下進(jìn)行20 min 烘烤，氣體成分及分壓力見(jiàn)圖4[4]，以此為基礎(chǔ)對(duì)真空絕熱板長(zhǎng)期總放氣負(fù)荷進(jìn)行了計(jì)算。
VIPs 芯材同所有其它材料一樣在一定真空度下會(huì)發(fā)生分子升華現(xiàn)象，蒸氣壓力為材料表面處于平衡態(tài)時(shí)氣體在混合氣體中的分壓力，蒸氣壓力Ps 可以表示為[21]：
lnPs = A-B/T(3)
其中A、B 為與溫度T(K)無(wú)關(guān)的常數(shù)，蒸發(fā)率用下式計(jì)算：
式中σ 為凝結(jié)系數(shù)，M 為材料分子量，Ps 為在溫度T 下的蒸氣壓力。
可用作VIPs 芯材的材料尤其是泡沫類材料，蒸氣壓力一般都很低，其值一般在10- 7 Pa~10- 5 Pa，而從圖1 可以看出以泡沫類和玻璃纖維為芯材的VIPs 內(nèi)部壓力最小在0.1 Pa~10 Pa 左右就已經(jīng)滿足要求，對(duì)于氣相二氧化硅材料甚至達(dá)到1000 Pa，所以在VIPs 內(nèi)部所需的真空范圍內(nèi)，材料表面升華構(gòu)成的放氣可以忽略不計(jì)。芯材真空放氣的氣體來(lái)源可能有以下幾個(gè)方面。處于真空環(huán)境下的泡沫類材料，在達(dá)到一定真空度時(shí)材料本身會(huì)升華。真空下基體溶解氣體的內(nèi)部擴(kuò)散并在表面脫附和表面吸附氣體的脫附。另外對(duì)于泡沫類芯材，在發(fā)泡過(guò)程中很難做到100%的開(kāi)孔率，內(nèi)部微量的閉孔結(jié)構(gòu)會(huì)封閉一部分發(fā)泡劑氣體和發(fā)泡反應(yīng)生成的二氧化碳?xì)怏w，這部分氣體會(huì)緩慢透過(guò)泡孔壁向VIPs 內(nèi)部真空空間擴(kuò)散，導(dǎo)致了一部分真空放氣負(fù)荷。所以芯材真空放氣包括四個(gè)部分：材料本身真空升華、基體溶解氣體的擴(kuò)散脫附、氣體表面脫附及閉孔結(jié)構(gòu)內(nèi)氣體的擴(kuò)散滲透，如圖5 所示。
無(wú)論泡沫基體內(nèi)氣體的擴(kuò)散還是還是閉孔結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)泡劑氣體透過(guò)泡孔壁向外擴(kuò)散，都遵循Fick 第二定律。
對(duì)于閉孔結(jié)構(gòu)內(nèi)的發(fā)泡劑氣體，由于氣體濃度和壓力存在正比關(guān)系，即
C = kp (6)
在知道相關(guān)擴(kuò)散系數(shù)的情況下，由以上公式可以計(jì)算基體內(nèi)溶解氣體的濃度和閉孔內(nèi)發(fā)泡劑氣體壓力隨時(shí)間的變化。
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真空絕熱板部件真空出氣性能及機(jī)理分析
