研究了射頻電感耦合等離子體RF-ICP 低溫氮化304 奧氏體不銹鋼過(guò)程中離子束流的重要作用。帶有負(fù)偏壓的不銹鋼樣片被插入到射頻電感耦合等離子體反應(yīng)器中。氮離子束流密度和等離子體成分分別用毫安表和一個(gè)等離子體光發(fā)射譜儀來(lái)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。XRD 測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)在不銹鋼的表層出現(xiàn)了明顯的多組分的氮化物微結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明不銹鋼成功地被氮化。系統(tǒng)地研究了離子流密度變化顯著的影響不銹鋼的氮化效果。隨著離子束流密度的增加氮化物成分增加同時(shí)γ 相奧氏體成分減少。同時(shí)也研究了氮離子流密度及等離子體發(fā)射譜線(xiàn)強(qiáng)度隨操作壓力、偏壓的演變過(guò)程。通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析提出了利用射頻等離子體氮化304 不銹鋼的合理的氮化區(qū)。

　　利用等離子體法低溫氮化奧氏體不銹鋼來(lái)進(jìn)一步增加其硬度，改善摩檫學(xué)行為和拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域是目前一直研究的熱點(diǎn)課題。原因在于，和傳統(tǒng)的氮化方法相比溫度更低，處理時(shí)間更短，節(jié)能和降低成本，且更適用于那些對(duì)溫度容易變形的材料的氮化處理。盡管有大量的研究報(bào)道，但對(duì)于這種等離子體對(duì)奧氏體不銹鋼的氮化機(jī)制尤其像離子、受激分子或原子、電子、光子等物質(zhì)對(duì)氮化層演化的影響還需要更深入理解。以前的研究發(fā)現(xiàn)受激的氮原子N* 在高溫和低壓下能夠與不銹鋼表層的鐵元素進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成氮化層;在文獻(xiàn)中也描述了氮離子以及氮等離子體同樣可以和不銹鋼表面鐵元素發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而形成氮化層。本文在前人研究基礎(chǔ)上，更深入的探討氮離子束密度和能量對(duì)奧氏體不銹鋼氮化的影響。利用電感耦合等離子體源對(duì)304 奧氏體不銹鋼氮化研究，通過(guò)調(diào)整真空度、射頻功率、樣片的負(fù)偏壓等參數(shù)對(duì)304 不銹鋼進(jìn)行了一系列的氮化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果證明除了氮化時(shí)間、離子能量、真空度外，改變離子流密度也能夠明顯的改善氮化效果，最后對(duì)離子流密度的作用進(jìn)行了進(jìn)一步分析。

1、實(shí)驗(yàn)過(guò)程

　　用于氮化的真空室(圖1a)是直徑為40 mm，長(zhǎng)400 mm 的石英玻璃管, 用分子泵和機(jī)械泵獲得極限真空為2×10-5 Pa 的真空度。高純氮?dú)?99.999%)和氬氣(99.999%)的流量通過(guò)質(zhì)量流量控制器(MFC) 控制, 不銹鋼樣品沒(méi)有蓄意的被加熱。優(yōu)化后的操作壓力、放電功率、氮?dú)饬髁俊⒌�化周期分別設(shè)定為10 Pa, 80 W, 10 sccm 及4 h。一個(gè)500 W 的直流偏壓電源經(jīng)過(guò)一個(gè)電流表被連接到有效收集表面積為5.5 cm2 不銹鋼樣片托上，樣片托上安放有20×20 mm2 待處理的304不銹鋼樣片。耐高溫線(xiàn)纜纏繞在石英管外側(cè)，一端經(jīng)過(guò)一個(gè)阻抗匹配器和13.56 MHz 的射頻電源相連而另一端接地，用于激發(fā)等離子體。所有的不銹鋼樣片都經(jīng)過(guò)洗滌劑清洗以便去除油脂，然后經(jīng)過(guò)濃鹽酸(50%, 80℃)浸泡30 min 洗去氧化層，最后用酒精清洗干凈，氮?dú)獯蹈珊罂焖俜湃胝婵帐覂?nèi)。等離子體發(fā)射譜的監(jiān)控使用微型光纖光譜儀(EPP2000, 190-1100 nm, Stellarnet,USA)。處理后的樣片結(jié)構(gòu)使用X- 射線(xiàn)衍射儀(PW3040/60, 射線(xiàn)源Cu, 射線(xiàn)波長(zhǎng)1.5406 nm,Philips, Holland)。樣品的硬度用上海沃伯特測(cè)量?jī)x器有限公司生產(chǎn)的401MVD 數(shù)顯顯微維氏硬度計(jì)完成。

圖1 等離子體氮化裝置(a) 設(shè)備; (b) 光發(fā)射譜(OES)

2、結(jié)果與討論

　　在80 W 功率和10 Pa 的壓力下，氮?dú)獾入x子體的光發(fā)射譜如圖1b 所示。所觀(guān)察到的譜線(xiàn)包括很強(qiáng)的受激( 但沒(méi)有電離) 的氮分子N*2( 波長(zhǎng)分別為315.9 nm, 337.1 nm, 357.1 nm,380.5 m, 662.3 nm and 775.3 nm), 受激的氮原子N* (746.8 nm)，電離的氮分子N+2 (391.4 nm) 。

　　更活躍的粒子N+2 (391.4 nm)盡管譜峰相對(duì)較弱但卻極易與樣片表面的鐵元素化合。在光譜里面沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氮離子N+，因此等離子體中可以被樣片和真空室之間的直流電場(chǎng)加速的僅僅是粒子N+2。與以前的文獻(xiàn)僅僅考察受激的分子N*2337.1 nm line 的氮化作用不同[1]，本文也發(fā)現(xiàn)并重點(diǎn)研究了粒子N+2 對(duì)304 不銹鋼的氮化的重要作用(如圖2 和圖4a)。

　　不同的操作條件下，氮化的304 不銹鋼樣片的XRD 測(cè)試結(jié)果如圖2 所示。對(duì)于未被氮化處理的樣片(對(duì)應(yīng)于圖2b 譜線(xiàn)a), 那些典型的相對(duì)強(qiáng)的奧氏體衍射峰(γ 奧氏體相) 如γ(111)43°衍射角, γ(200 ) 51°衍射角, γ(220) 75°衍射角, γ(311) 91°衍射角, 可以被觀(guān)察到。沒(méi)有發(fā)現(xiàn)α 鐵素體相[1~8]。樣片在-300 V 的偏壓和10 Pa 條件下，對(duì)應(yīng)于不同氮化時(shí)間的XRD 數(shù)據(jù)被顯示在圖2a(譜線(xiàn)a-e)。很明顯，長(zhǎng)時(shí)間的等離子體氮化導(dǎo)致了γ 峰的強(qiáng)度明顯的下降尤其是峰γ (111) 和γ (200)，但沒(méi)有明顯的拓寬和遷移，這說(shuō)明了樣片的表面晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。4 h 的氮化處理后，在已經(jīng)被弱化的γ (111)峰左側(cè)，一個(gè)明顯的寬峰γN(111) (對(duì)應(yīng)拓展的奧氏體S 相) 出現(xiàn)了，這也進(jìn)一步說(shuō)明了氮元素被樣片表面捕獲并已經(jīng)擴(kuò)散到了樣片內(nèi)層。因此，這個(gè)奧氏體S 相的峰隨著氮化時(shí)間增加而逐漸增高。研究表明: γN (111) 峰的拓寬主要?dú)w因于樣片從外表面到內(nèi)表面含氮量的不同導(dǎo)致氮化鐵成份的階梯變化。γN(111) 拓展峰強(qiáng)度增加以及γpeak (111) 強(qiáng)度減弱，說(shuō)明了不銹鋼樣片已經(jīng)被氮化，表面具有更高的硬度和耐磨性。磁控濺射法(如圖2b 譜線(xiàn)j)鍍了一層鉻薄膜的304不銹鋼樣片被氮化2 h 后出現(xiàn)了氮化鉻成份(CrN),這也說(shuō)明氮在氮等離子體環(huán)境中，元素氮能夠很容易的和不銹鋼中的鉻元素發(fā)生化合反應(yīng)。但幸運(yùn)的是，純304 不銹鋼樣片被氮化處理后并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氮化鉻成份，這又說(shuō)明了鉻元素并沒(méi)有從不銹鋼內(nèi)部稀出，原因是和傳統(tǒng)的氮化技術(shù)相比，這種等離子體氮化技術(shù)具有相對(duì)低的溫度(低于400°)，從而也避免了氮化后的材料耐腐蝕性能的下降。和以往的研究一致，圖2 也解釋了長(zhǎng)時(shí)間的氮化處理可以獲得滿(mǎn)意的氮化效果。除了犧牲氮化時(shí)間和氮化溫度來(lái)提高氮化效果外，一個(gè)實(shí)用的方案是給基片加負(fù)偏壓以此來(lái)增強(qiáng)轟擊到樣片表面的粒子N+2 的能量, 這樣可以節(jié)省處置時(shí)間如圖2a(f-I,2h,2Pa)所示。從300V 開(kāi)始偏壓的作用開(kāi)始顯現(xiàn)了，奧氏體γ 峰迅速下降，直到500 V 該峰幾乎消失。以前的研究也進(jìn)一步證實(shí)這種氮化過(guò)程實(shí)際上是表面濺射和化合過(guò)程的一種動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，這個(gè)過(guò)程則形成了S 擴(kuò)展項(xiàng)。

　　盡管相對(duì)容易，但是很高的負(fù)偏壓將導(dǎo)致樣片表面被嚴(yán)重的濺射，由于在10 Pa 條件下不充分的對(duì)流換熱, 使表面溫度迅速提高，甚至導(dǎo)致操作失敗。-500 V 的偏壓，2 h 的處理時(shí)間后，真空度的變化可以明顯的影響γ 相和S 相的演變?nèi)鐖D2b (b-h)所示。開(kāi)始隨著壓力的上升γ 峰迅速下降(然而S 相開(kāi)始上升)。在10 Pa 時(shí)，S 峰取得最大值和γ 峰取得最小值，這對(duì)應(yīng)著最佳的氮化條件。毫伏計(jì)測(cè)得的離子束流密度如圖1 和圖2 所示。顯然，真空度和偏壓也能夠顯著的影響離子束流密度。同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)S 峰隨著離子束流密度的增加而單調(diào)的增加，無(wú)論怎樣改變壓力和操作偏壓。因此，高的離子束流密度能夠產(chǎn)生高S 峰值，即獲得更加滿(mǎn)意的氮化結(jié)果。3Pa 下，-500 V 偏壓，2 h 的處理時(shí)間下，S 峰并沒(méi)有明顯的變化，就是歸因于相對(duì)低的離子流密度J。然而，在10 Pa 下，相同的操作時(shí)間和偏壓下，S 峰迅速的增高，歸因于獲得了很高的離子流密度J 值。因此機(jī)理上，離子流密度J 是直接影響S相演變的因素之一，也是對(duì)304 不銹鋼進(jìn)行氮化的根本原因。離子束流隨著操作壓力和偏壓更細(xì)致的變化如圖4a 所示。圖4a 顯示，最初當(dāng)開(kāi)始增加操作壓力時(shí)，離子流密度J(實(shí)線(xiàn))值隨著增加,直到10 Pa達(dá)到最大值后開(kāi)始降低。等離子體光發(fā)射譜數(shù)據(jù)N+2 (391.4 nm) 和N*2 (337.1 nm)也獲得了同樣結(jié)果圖4a (虛線(xiàn))。對(duì)應(yīng)于-500 V 的偏壓值獲得了最高峰值2.38 mA/cm2。圖4a 也進(jìn)一步揭示了在10 Pa，-500 V 的情況下ICP 等離子體具有最佳的氮化能力，因?yàn)閷?duì)應(yīng)于最高的離子流密度值(2 . 38 mA/cm2 )。

圖2 樣品的XRD 數(shù)據(jù)曲線(xiàn)

(a) 不同的處理時(shí)間(-300V, 10Pa)和不同的偏壓(10Pa and 2 hours), (b) 不同的壓力(-500V,2 hours)

　　隨后的微硬度測(cè)試(圖3a 和3b)也進(jìn)一步證實(shí)了離子流密度對(duì)不銹鋼的氮化效果。微硬度(250 mN 的載荷) 隨偏壓的增加而單調(diào)增加，表明至少離子動(dòng)能也是304 不銹鋼氮化的一個(gè)重要的因素，如圖3a 所示。另外, 10 Pa 壓力下，對(duì)應(yīng)于最高的離子流密度也能獲得最高的微硬度值(圖3b)。因此本文給出了依賴(lài)于離子流密度的合理的氮化區(qū)域，如圖4b 所示。首先, 區(qū)域A 為最優(yōu)的操作區(qū)域帶有最高的離子流密度值,但偏壓應(yīng)該小于濺射的閥值。如果忽略氮化時(shí)間和離子能量則B 區(qū)也是可選區(qū)域。然而，E 區(qū)和D 區(qū)不適合用做氮化因?yàn)椴蛔銐虻碾x子流密度J。C 區(qū)是最危險(xiǎn)的氮化區(qū)因?yàn)闃O高的負(fù)偏壓將導(dǎo)致樣片過(guò)渡濺射而氮化失敗。

圖3 氮化的304 不銹鋼顯微硬度曲線(xiàn)(a) 離子束流密度;(b) 合理的氮化區(qū)

圖4 離子束流演化圖

3、結(jié)論

　　總之，實(shí)驗(yàn)并測(cè)試發(fā)現(xiàn)：在RF-ICP 氮化過(guò)程，離子流密度能夠顯著的改善304 不銹鋼的氮化效果增強(qiáng)氮化效率。合理的氮化操作應(yīng)該在最佳的氮化區(qū)域進(jìn)行。