SnO₂薄膜是一種應用廣泛的寬禁帶半導體材料。近幾年來,隨著對SnO的光電性質(zhì)及其在光電器件方面應用的開發(fā)研究,SnO₂薄膜成為研究熱點之一。制備摻雜的p型SnO₂是形成同質(zhì)p-n結(jié)以及實現(xiàn)其實際應用的重要途徑。近年來,國內(nèi)外在p型SnO₂薄膜研究方面取得了較大的進展。目前報道的p 型SnO₂薄膜的最高電導率為5.952Ω^-1 cm^-1 。并且得到了具有較好非線性伏安特性的銦錫氧化物的透明p-n結(jié)。本文就其最新進展進行了綜述。

　　寬禁帶半導體材料是目前半導體材料研究領(lǐng)域的熱點之一。SnO₂是一種對可見光透明寬帶隙氧化物半導體,禁帶寬度Eg = 3.6-4.0eV 。SnO₂薄膜由于具有可見光透光性好、紫外吸收系數(shù)大、電阻率低、化學性能穩(wěn)定以及室溫下抗酸堿能力強等優(yōu)點,已被廣泛地應用在太陽能電池、電熱材料、透明電極材料以及氣敏材料等方面。另外,與GaN 和ZnO 比較, SnO₂ 具有更大的激子束縛能( SnO₂ :130meV,ZnO:60meV ,GaN:21meV ) 。因此,作為室溫下發(fā)光材料,SnO₂ 具有更大的潛力 。

　　迄今為止,投入實際應用的透明導電膜SnO₂ 都是n 型半導體薄膜。在微電子和光電子器件以及電路的應用中,它只能作為無源器件,因而限制了透明導電膜的應用。如果能制備出p 型的透明導電膜,則可以拓寬它的應用領(lǐng)域。它將從無源器件,拓展到有源器件。例如可以制作透明p-n 結(jié)有源器件,甚至可使整個電路實現(xiàn)透明化。

　　但是,由于存在諸多的本征施主缺陷如空位氧和間隙錫,對受主產(chǎn)生高度自補償作用,SnO₂為本征n型半導體,難以實現(xiàn)p型轉(zhuǎn)變。薄膜p型摻雜的實現(xiàn)是SnO₂ 基光電器件的關(guān)鍵技術(shù),也一直是研究中的主要課題,目前已取得重大進展,本文結(jié)合國內(nèi)外的研究成果,探討p 型SnO₂薄膜的制備和摻雜技術(shù)的研究進展及其存在的關(guān)鍵問題。

1、P 型SnO2薄膜的制備方法

　　SnO₂薄膜的制備方法很多,如溶膠- 凝膠法(Sol-gel)  、脈沖激光沉積(PLD) 、化學氣相沉積(MOCVD) 、磁控濺射法(MS) 、噴霧熱分解(Spray Pyrolysis)  等等。但能有效進行p型SnO₂摻雜的技術(shù)并不多,目前也僅有溶膠- 凝膠法,磁控濺射法,噴霧熱解法等。

1.1、噴霧熱分解法

　　噴霧熱分解法就是通過將金屬鹽溶液霧化后噴入高溫區(qū),使金屬鹽在高溫下分解形成薄膜。圖1為噴霧熱分解法示意圖。在制備SnO₂ 薄膜時,原料一般是溶解在醇類中的氯化錫。此法非常易于實現(xiàn)摻雜,通過在氯鹽中摻雜Al 、Li 、In 等,可以獲得電學性質(zhì)優(yōu)異的薄膜,還可以制備出具有納米結(jié)構(gòu)、性能優(yōu)異的薄膜。噴霧熱分解法由于在常壓下進行,可以減少真空環(huán)境下生長的SnO₂ 薄膜中的氧空位,從而弱化施主補償作用,有利于p 型摻雜。雖然此法的設(shè)備與工藝簡單,但也可以生長出與其他方法可比擬的優(yōu)良的SnO2薄膜,且易于實現(xiàn)摻雜,是一種非常經(jīng)濟的薄膜制備方法,有望實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

圖1 　噴霧熱分解法示意圖

　　2004 年,Mehdi 等首次采用噴霧熱分解方法成功地在玻璃基片上沉積摻雜Li 的二氧化錫p 型透明導電薄膜。Li 摻雜二氧化錫薄膜的空穴載流子濃度高達1.10 ×10¹⁸cm^{- 3} 。2006 年,浙江大學季振國等采用噴霧熱分解法制備p 型摻雜In 的SnO₂ 薄膜。實驗結(jié)果:薄膜的導電類型取決于熱處理的溫度和In/ Sn比例。在In/ Sn 比為0.1 和0.2 ,以及熱處理溫度T ≥600 ℃時,薄膜為p 型; 而T < 600 ℃時,薄膜為n 型。在同一溫度( T = 700 ℃) 薄膜,在In/ Sn > 0.2 時,薄膜是n 型;在In/ Sn < 0.2 時,薄膜是p 型。薄膜在In/ Sn ≤0.3 時是金紅石結(jié)構(gòu);而薄膜In/ Sn = 0.4 時,可以看到In₂O₃ 峰。

1.2、磁控濺射法

　　磁控濺射法是目前研究最多、最成熟的薄膜備方法。濺射是利用高能粒子轟擊靶材,使靶材原子或分子被濺射出來并沉積到襯底表面的一種工藝,主要分為直流磁控濺射和射頻磁控濺射。利用該方法制備透明氧化物半導體薄膜時,濺射氣體一般為氬氣,反應氣體為氧氣,而靶材主要有三種形式:金屬氧化物陶瓷靶;透明氧化物中所含金屬的合金靶,還可以是高純金屬靶。實際濺射沉積膜中,靶的選擇要根據(jù)設(shè)備和工藝來確定。另外如要對樣品進行摻雜,雜質(zhì)可以是均勻混合在靶中濺射,還可利用多靶共濺射法摻入雜質(zhì)。而雜質(zhì)一般可以是金屬或者氧化物。濺射沉積薄膜時,其電源可以是射頻或直流,一般襯底溫度為200 ℃～500 ℃。沉積的薄膜可能是非晶或多晶薄膜。薄膜的晶化程度與襯底類型有關(guān),一般在非晶玻璃襯底上得到的多為非晶膜,在單晶襯底上多為多晶薄膜。經(jīng)過在空氣或者氧氣氛圍中退火,可促進薄膜晶化,增加空穴濃度,增強導電性能。陳琛等首先采用磁控濺射方法利用InSn 合金( In/ Sn = 0.2) 在石英玻璃基片上制備P 型透明導電錫銦氧化物(TIO) 薄膜。實驗發(fā)現(xiàn)600 ℃為最佳氧化溫度,空穴濃度高達9.61 ×10¹⁸cm^{- 3} 。實驗還表明所有的TIO 薄膜為多晶且具有正斜方晶結(jié)構(gòu),并且薄膜是由均勻分布的微米顆粒組成。

1.3、溶液法

　　溶液法,又稱濕化學法。它是以sol-gel 法為基礎(chǔ),采用浸涂的方法沉積薄膜。通過浸涂的次數(shù)可控制薄膜的厚度。將薄膜進行后期處理,可提高薄膜純度。溶膠- 凝膠法制備薄膜的基本原理是:將金屬醇鹽或無機鹽作為前驅(qū)體,溶于溶劑(水或有機溶劑) 中形成均勻的溶液,溶質(zhì)與溶劑產(chǎn)生水解或醇解反應,反應生成物聚集成幾個納米左右的粒子并形成溶膠,再以溶膠為原料通過浸漬法或旋涂法在襯底上形成膠膜,溶膠膜經(jīng)凝膠化及干燥處理后得到干凝膠膜,最后在一定的溫度下燒結(jié)即得到所需的晶態(tài)或非晶態(tài)膜。p 型SnO₂ 導電薄膜的制備主要是可溶性無機鹽或有機鹽在穩(wěn)定劑鹽酸作用下溶解于無水乙二醇等有機溶劑中而形成溶膠。例如:2003 年,浙江大學季振國課題組,何振杰等首先選擇二水二氯化錫(SnC₁₂·2H₂O) 作為錫源,四水三氯化銦( InC₁₃·4H₂O)作為摻雜劑,無水乙醇,鹽酸作為穩(wěn)定劑。將一定比例的前驅(qū)體溶解于無水乙醇中,再加入一定量的鹽酸穩(wěn)定劑,在600 ℃水浴加熱,經(jīng)2h 的充分攪拌后,最后形成透明均質(zhì)溶液。然后采用浸漬法,在石英玻璃基片上沉積薄膜,再經(jīng)450 ℃- 600 ℃溫度下熱處理2h ,最后得到SnO₂∶In 透明p 型導電薄膜。525 ℃為最佳處理溫度,空穴濃度高達10¹⁸cm^{- 3} 。所有的薄膜經(jīng)熱處理后可見光的透過率高達90 %, 光學帶隙為3.8eV。2006 年,Ahmed 和Khan 等采用溶膠- 凝膠法在玻璃和單晶硅襯底上沉積摻雜不同比例的鋁含量SnO₂ 薄膜。當Al 的濃度小于12.05 %,薄膜為n 型導電;當Al 的濃度大于12.05 %,薄膜為p 型導電。薄膜在可見光范圍內(nèi)有80 %的透過率,透過率隨著Al 濃度增加而增加。

　　限于篇幅，文章第二章節(jié)的部分內(nèi)容省略，詳細文章請郵件至作者索要。

3、p型SnO2薄膜的應用

　　p型SnO₂透明導電薄膜的應用可以分為兩個方面。第一,與n 型透明導電薄膜一樣可以在發(fā)光二級管(LED) 、太陽能電池等作為電極應用。p 型的透明導電薄膜可以與p 型摻雜薄膜形成更好的歐姆接觸,提高器件的效率。第二,也是最主要的用途與n 型透明導電薄膜結(jié)合,制成透明p-n結(jié)。這樣的透明結(jié)可以用來制備紫外發(fā)光二極管、紫外激光器等。透明二極管的制成將會是一個嶄新電子時代的開端,接踵而來的可能是透明的晶體管、透明的場效應管、透明的集成電路等,最終電子器件會步入一個透明的光電子時代。

4、結(jié)束語

　　制備高質(zhì)量的n 型和p 型SnO₂ 是實現(xiàn)SnO₂ 薄膜光電器件應用的關(guān)鍵。n 型SnO₂ 薄膜的制備已經(jīng)很成熟。目前已實現(xiàn)SnO₂ 薄膜的p 型摻雜,但其性能還不能與n 型相比,SnO₂ 薄膜的p 型摻雜目前處于實驗研究階段,還需要進一步研究開發(fā)。在短波長紫外發(fā)光器件方面,SnO₂ 能否像ZnO 一樣有望取代GaN(或AlGaN) 還有待時日觀察與研究,但其易于制備及廉價等優(yōu)勢,其潛在易見的商業(yè)前景將鼓勵人們對這一領(lǐng)域開展進一步的研究。