采用甚高頻等離子體輔助化學(xué)氣相沉積技術(shù)(VHF-PECVD) 分別對薄膜沉積參數(shù)進(jìn)行了功率密度—沉積氣壓和硅烷濃度—氣體總流量兩因素優(yōu)化。主要研究沉積參數(shù)對薄膜沉積速率和結(jié)晶狀況的影響,結(jié)果表明:高沉積壓強(qiáng)下,功率密度的提高對微晶硅薄膜(μc-Si∶H) 沉積速率的影響減弱,硅烷濃度和氣體總流量影響作用相對增強(qiáng),高硅烷濃度有利于材料的利用,最終在高壓強(qiáng)(600Pa) 條件下,使微晶硅薄膜的沉積速率提升到2.1nm·s ^{- 1} 。同時,利用分步沉積法對薄膜的縱向結(jié)構(gòu)均勻性進(jìn)行了初步研究。

　　近年來,在太陽能薄膜電池領(lǐng)域,微晶硅薄膜被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的材料之一。在太陽能薄膜電池應(yīng)用上,與非晶硅相比,它克服了光致衰退問題。但微晶硅薄膜是間接帶隙半導(dǎo)體材料,光吸收系數(shù)較低,用作太陽能電池有源層(本征層) 時,為了有效地吸收入射光,厚度需要1μm～2μm。因此,高速沉積微晶硅薄膜便顯得極為重要。

　　甚高頻等離子輔助化學(xué)氣相沉積(VHF-PECVD) 結(jié)合高氣壓高功率被認(rèn)為是高速沉積微晶硅薄膜最有效的方法之一,但存在駐波效應(yīng)易導(dǎo)致薄膜沉積不均勻,不利于大面積沉積,南開大學(xué)已利用多點(diǎn)饋入來改善這一缺點(diǎn)。同時影響薄膜沉積的宏觀參數(shù)較多也制約著這一技術(shù)的應(yīng)用。到目前為止,已有許多文獻(xiàn)報道了單一沉積參數(shù)對薄膜沉積及其性能的影響,并對沉積進(jìn)行了單因素的優(yōu)化。考慮到影響薄膜沉積的各參數(shù)之間存在著相互影響,在高速沉積中為了更加全面詳細(xì)地研究各個參數(shù)所起的作用,本文采用了兩參數(shù)優(yōu)化的方法沉積了大量的微晶硅薄膜,并對薄膜的結(jié)構(gòu)均勻性及改進(jìn)進(jìn)行了初步研究。

1、實(shí)驗(yàn)

　　所有樣品均在平行板電容方式耦合的VHF-PECVD 系統(tǒng)的本征室制備。設(shè)定激發(fā)頻率為75MHz ,溫度為220 ℃,襯底采用載玻片(實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)可有效減少薄膜剝落現(xiàn)象的發(fā)生) 。在保持以上參數(shù)不變的情況下,通過改變硅烷濃度(SC = [ SiH₄ ]/[SiH₄ + H₂ ]) 、沉積氣壓、功率密度和氣體總流量的大小制備了一系列微晶硅薄膜,重點(diǎn)觀察硅烷濃度、沉積氣壓、功率密度和氣體總流量對生長速率、結(jié)晶狀況的影響。用分光光度計(日本島津UV-3150) 測量薄膜的厚度;用拉曼譜儀(Renishaw 2000) 表征材料的結(jié)晶狀況,并對材料的拉曼譜進(jìn)行了三峰高斯擬合,用積分強(qiáng)度比X_C = ( I₅₁₀ + I₅₂₀)/( I₅₁₀ + I₅₂₀ +I₄₈₀) 來估算材料的晶化率。式中I₅₂₀是晶硅的特征峰強(qiáng)度, I₄₈₀是非晶硅的特征峰強(qiáng)度, I₅₁₀一般被認(rèn)為是小晶粒散射產(chǎn)生的; 電導(dǎo)率和激活能由keith-ley6517 繁用表測得。

2、結(jié)果討論與分析

2.1、功率密度與沉積氣壓對薄膜生長的影響

　　功率密度的提高,有助于提高電子溫度和電子密度,因而分解產(chǎn)生的成膜前驅(qū)物和氫原子增多,導(dǎo)致沉積速率增加和晶化率提升。但功率密度過高也將產(chǎn)生大量的高能離子和過多的氫原子,氫原子對生長表面的過多占用和高能離子對表面的“刻蝕”,達(dá)到一定程度會導(dǎo)致沉積速率和晶化率的降低,出現(xiàn)“硅烷耗盡”狀態(tài)。沉積氣壓的提高,一方面提高了硅烷分子和電子密度,另一方面又降低了電子溫度。兩方面因素共同作用于薄膜的生長,隨著宏觀沉積參數(shù)的不同會出現(xiàn)不同的變化規(guī)律。圖1 所示是頻率75MHz、硅烷濃度為4 %、氣體總流量60sccm、極板間距115cm 條件下的功率密度- 沉積氣壓生長相圖。圖中用同心扇形環(huán)表示生長速率和晶化率,內(nèi)環(huán)表示生長速率(一整圈表示1nm·s - 1的生長速率) ,外環(huán)表示晶化率(一整圈表示100 %的晶化率) 。圖中黑色弧線表示非晶和微晶的分界線。

　　在壓強(qiáng)不變條件下,隨功率密度的提升,生長速率和晶化率逐漸提高。450Pa 條件下, 在0.55W·cm^{- 2}時沉積速率趨于飽和,達(dá)到硅烷耗盡狀態(tài),隨后沉積速率略有降低。在功率密度不變條件下,隨壓強(qiáng)的提升,在350Pa 出現(xiàn)最大值,進(jìn)一步提升沉積壓強(qiáng),生長速率先減小再增大,但增大幅度很小,并未明顯大于350Pa 時的生長速率。我們認(rèn)為是在低流量、高功率、高壓強(qiáng)條件下,由于硅烷分解已相當(dāng)充分,提升壓強(qiáng)并不能明顯提升成膜先驅(qū)物的數(shù)量。

　　從圖中還可看出,在壓強(qiáng)為400Pa 和450Pa 時,當(dāng)功率密度達(dá)到一定值后,氣壓的變化對晶化率和沉積速率的影響變小。在我們的另一組氣壓分別取500、550、600、650、700Pa 的實(shí)驗(yàn)中(硅烷濃度4 %、功率密度0.60W·cm^{- 2} 、氣體總流量100sccm、間距110cm) 也出現(xiàn)晶化率和沉積速率幾乎不變的現(xiàn)象。

　　分析認(rèn)為出現(xiàn)這一現(xiàn)象主要是由于硅烷絕對量較小,在高氣壓下分解率已相當(dāng)大,因而單純提高功率和壓強(qiáng)并不能提高沉積速率,此時要想繼續(xù)提升沉積速率,可以采用增加氣體流量或提高硅烷濃度的方法。

圖1 　功率密度- 沉積氣壓生長相圖

　　限于篇幅，文章中間章節(jié)的部分內(nèi)容省略，詳細(xì)文章請郵件至作者索要。

2.4、分步沉積法對縱向結(jié)構(gòu)的影響

　　沉積薄膜的縱向結(jié)構(gòu)不均勻會影響薄膜的縱向電學(xué)特性,最終影響電池的性能。為了改善薄膜的縱向結(jié)構(gòu)不均勻性,實(shí)驗(yàn)中常用的方法是采用分步沉積,方法為:首先用容易結(jié)晶成核的低速沉積參數(shù)沉積,用以減小孵化層厚度,然后改變沉積參數(shù)為高速沉積的條件,以實(shí)現(xiàn)高速沉積。理論上分的步數(shù)越多,沉積的薄膜縱向均勻性會越好,但每一步都需要對沉積參數(shù)和沉積時間進(jìn)行優(yōu)化,如果分步數(shù)過多,會導(dǎo)致參數(shù)優(yōu)化難度加大。但是,當(dāng)分步步數(shù)過少時,沉積條件的突變可能會產(chǎn)生新的界面,從而違背實(shí)驗(yàn)的初衷。在硅烷濃度—氣體總流量兩因素相圖的基礎(chǔ)上,我們采用硅烷濃度分步沉積的方法對分步沉積進(jìn)行了初步嘗試,沉積分三步進(jìn)行。

　　第一步, 硅烷濃度2.5 %、功率密度0.60W·cm^{- 2} 、沉積氣壓500Pa 、氣體總流量200sccm、間距110cm ,沉積時間5min。

　　第二步,硅烷濃度3.0 % ,其它條件不變,沉積時間為3min。

　　第三步,硅烷濃度3.5 % ,其它條件不變,沉積時間為4min。

　　考慮到單個沉積條件沉積的薄膜中也存在縱向結(jié)構(gòu)不均勻性,所以我們又用第一步所用條件分別沉積了2min 和5min 制備出兩個樣品,隨后在第一步沉積5min 的基礎(chǔ)上,再用第二步所用條件沉積了2min 和3min 制備出兩個樣品,最后,當(dāng)?shù)谝徊健⒌诙�步沉積完成后,用第三步所用沉積條件分別沉積2min 和4min 制備出兩個樣品。共制備了六個樣品來研究分步沉積對縱向結(jié)構(gòu)的影響。

圖5 　分步沉積中晶化率隨時間的變化規(guī)律

　　圖5 所示為分步沉積中晶化率隨時間的變化規(guī)律,用陰影區(qū)分出不同沉積條件的三步。從圖中可以看出當(dāng)?shù)谝徊匠练e完成后,第二步和第三步沉積過程中薄膜的晶化率幾乎保持不變,從而極大地改善了單一沉積條件下沉積的薄膜所出現(xiàn)的隨著沉積薄膜厚度的增加,晶化率越來越大的現(xiàn)象,同時也可以看出在每次改變沉積條件后,分步沉積中沉積條件的改變并沒有導(dǎo)致晶化率出現(xiàn)明顯改變,因而說明不存在明顯的界面,說明薄膜縱向結(jié)構(gòu)一致性較好。

3、結(jié)論

　　首先繪制了功率密度—沉積壓強(qiáng)兩因素沉積相圖,從相圖中得出:在高沉積壓強(qiáng)條件下,高的功率密度必須和高硅烷濃度或足夠大的氣體流量結(jié)合,才能提升沉積速率。當(dāng)硅烷濃度和氣體總流量一定時,僅靠提高沉積功率和沉積壓強(qiáng)對沉積速度的提升沒有明顯作用。隨后我們又繪制了硅烷濃度—氣體總流量兩因素相圖,從中發(fā)現(xiàn)硅烷高濃度結(jié)合小氣體流量,不僅可以提升沉積速率,而且氣體利用率也得到提高,在硅烷濃度為4. 5 % ,氣體總流量為100sccm 條件下薄膜沉積速率為1. 42nm·s ^{- 1} ,晶化率為35 % ,暗電導(dǎo)為8. 7 ×10 ^{- 8} (Ωcm) ^{- 1} ,電導(dǎo)激活能為0.47eV。在提升沉積速率方面,最終在600Pa高壓強(qiáng)條件下,使微晶硅薄膜的沉積速率提升到2.1nm·s ^{- 1} 。但研究發(fā)現(xiàn),高沉積速率條件下沉積的薄膜具有較厚的孵化層,需要采用一定的工藝來進(jìn)一步優(yōu)化。在硅烷濃度—氣體總流量兩因素相圖的基礎(chǔ)上,我們初步嘗試了采用不同的硅烷濃度分步沉積,發(fā)現(xiàn)對改進(jìn)薄膜縱向均勻性效果明顯,對其它性能的影響有待進(jìn)一步研究。