采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢法,對α-Al2O3 (0001) 表面吸附AlN 進行了動力學模擬計算,研究了AlN分子在a-Al2O3 (0001) 表面吸附成鍵過程、吸附能量與成鍵方位。計算表明吸附過程經(jīng)歷了物理吸附、化學吸附與穩(wěn)定態(tài)形成的過程,其化學結合能達到4.844eV。吸附后AlN 化學鍵(0.189 ±0.010nm) 與最近鄰的表面Al - O 鍵有30°的偏轉角度,Al 在表面較穩(wěn)定的化學吸附位置正好偏離表面O 六角對稱約30°,使得AlN 與藍寶石之間的晶格失配度降低。

　　α-Al2O3 ,又稱剛玉,廣泛地用作制備AlN、ZnO等電子薄膜半導體材料的基片。藍寶石基片上生長AlN 薄膜在微電子、電子元件、高頻寬帶通信以及功率半導體器件等領域具有應用前景。其中采用分子束外延(MBE) 、激光脈沖沉積(PLD)  、射頻磁控濺射沉積(MRS)  、微波等離子輔助濺射、溶膠-凝膠(solgel) 、金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)  、激光分子束外延(LMBE) 、激光化學氣相沉積(LCVD) 等真空技術生長的AlN 薄膜質量較高。

　　在這方面,關于AlN 薄膜在α-Al2O3 (0001) 基底上的制備方法與生長特性有較多的實驗研究報導,而對AlN 薄膜在α-Al2O3 (0001) 表面的最初生長機理尚缺乏理論計算研究。

　　在真空中,采用外延生長法制備薄膜的生長過程中,首先基片的表面結構、缺陷等強烈地影響薄膜生長的模式、形貌以及界面特性,從而對薄膜材料的功能起到?jīng)Q定性作用。再有,沉積粒子在基片表面吸附、擴散、結合,對成核和生長初期階段的性質有非常重要的影響,并直接影響著將要形成的整個薄膜的質量。由于表面實驗分析技術對表層原子結構、表面鍵合與表面電荷、表面吸附以及表面勢能等方面的研究仍然缺乏充分的實驗研究,尤其是對雜的氧化物表面。因此運用可靠的理論計算研究晶體表面、及其表面的化學與物理吸附,已成為一種重要的晶體表面研究方法。

　　為了減小失配度而提高AlN 薄膜的質量已經(jīng)做了大量的研究 。從理論上來講,AlN 與藍寶石在c 軸上的晶格失配度非常大(61.11 %) ,但實驗報導AlN 仍然可以在藍寶石基底上生長,這是由于通過物理方法使得AlN 先成核,然后再吸附在基底上面或者是先讓GaN 等做一個緩沖層,然后再吸附。同時董樹榮在FBAR 用AlN 薄膜的射頻反應濺射制備研究一文中也提出了AlN 薄膜可以均勻的沿c 軸堆垛生長。然而,到目前為止,在實驗上還無法從原子尺度上獲得粒子吸附生長過程的微觀動態(tài)信息,如基底表面物理、化學吸附生長的過程,以及粒子最初在表面的吸附位置以及運動軌跡。因此對這些方面,有必要進一步研究。<

　　本文主要目的是研究AlN 單分子在α-Al2O3(0001) 表面的吸附,內容安排如下:第1 節(jié)簡要介紹了物理模型與計算方法,第2 節(jié)重點論述并討論了AlN 的吸附過程與表面結構,最后第3 節(jié)進行了總結。

1、物理模型與計算方法

　　我們知道,AlN 在α-Al2O3 (0001) 表面擴散、吸附位置及鍵合作用關系到AlN 粒子簇小島進一步的形成,影響AlN 薄膜的生長。因此研究分析AlN 在基底表面的吸附過程與成鍵特性,對研究AlN 薄膜生長初期的機理有非常重要的意義。α-Al2O3 (0001) 表面的原子與表面電子態(tài)對外來粒子的吸附直接相關,為此, 我們首先有必要得到一個已弛豫的α-Al2O3 (0001) 表面,分析其表面原子與電子結構,進一步構造AlN 的吸附模型。

　　對AlN 的吸附模型,基片采用文獻報導已優(yōu)化的超晶胞6 個原子層的slab 表面(2 ×1) 模型,表面終止原子為單層Al 的表面結構。為了觀察AlN 分子中的N 和Al 同基片表面的Al 、O 結合先后過程,我們將優(yōu)化得到的氣態(tài)AlN 分子(鍵距0.185nm) ,水平置入基片上空,距離基片表面013nm,充分考慮了真空區(qū)高度較小對計算的影響, 因此真空層設置為210nm,如圖1(a) 。其中考慮了表面吸附位置、吸附分子結構和空中下落的方位。為了表述方便,AlN 分子中的N 同表面的Al 結合表示為(Al)N - Al ,其Al 同基片表面的O 結合,表示為Al - O(基片) 。

　　α-Al2O3 (0001) 基片表面原子結構為氧6 重對稱結構,為了考察表面主要吸附位置,設定了8 個不同的主要吸附位置 ,這些位置實際上可以看作是AlN 薄膜的最初生長點,見圖1 (b) 。在(2 ×1) 的吸附模型圖1 中,我們僅考慮了AlN 分子水平從空中落下的兩種情況。一是模型A:Al 、N 分別位于吸附位S7 和S6 上空,如圖1(c) 所示,AlN 分子中的Al與表面兩個Al 距離相等,而N 距離表面Al ②較近。另一種情況相反,如圖1 (d) 模型B 所示,N 與表面兩個Al 距離相等,而AlN 分子中Al 距離表面Al ②較近。吸附模型A 與模型B 用于觀察AlN 分子中的Al 和N 距離表面A1 遠近對表面吸附的影響。

　　圖1 　AlN/ a-Al2O3 (0001) 表面吸附位置與AlN 吸附模型(a) 薄片吸附模型, (b) 頂層不同吸附位置, (c) 吸附模型A , (d) 吸附模型B。　圖中灰色小球代表基片O 原子,標為O2 ;黑色小球代表基片Al 原子;較大的黑色球代表基片表面的兩個Al 原子,分別標記為Al ①和Al ②;較大的灰色球代表基片O 原子,標記為O1 ;白色小球代表N 原子,較大的深灰色小球代表AlN 中的Al 原子。

　　我們采用基于密度泛函理論( density functionaltheory ,DFT) 總能量贗勢法,由CASTEP(cambridge se2rial total energy package) 軟件包實現(xiàn)計算。運用D.Vanderbilt 提出的超軟贗(ultrasoftpseudopotentials ,USP) 來描述離子實與價電子之間的相互作用(O 2s22 p4 ,Al 3 s23 p1 ,N 2 s22 p5) 。對電子交換相關項的計算選擇了Perdew 等提出的廣義梯度近似(general gradient approximation ,GGA) 修正方法(PW91) 形式。通過前面總結分析α-Al2O3 (0001) 表面的計算,我們知道運用密度泛函理論,相對于結合能的計算來說,在計算鍵長與幾何構形時,對計算條件相當不敏感,電荷密度分布隨計算條件的變化相當小,相對均方差在10 ^{- 4}量級,特別對于數(shù)值積分點數(shù)不敏感 。為了適當減小動力學的運算量,在采用超軟贗勢計算時,可以適當減小截斷能Ecut的取值,我們取截斷能量Ecut為340eV。在對2×2 表面結構的優(yōu)化中,采用了BFGS 算法(Broyden Fletcher Goldfarb and Shanno ,BFGS) ,布里淵區(qū)k2point 取的是3 ×3 ×2 ,即18 個K-point 。對2 ×1 表面AlN 的吸附動力學模型,我們運用了CASTEP 軟件包中的動力學程序布里淵區(qū)k-point 取的是5 ×2 ×1 ,即10 個k-point ,積分時間步長設為1.0 fs ,模擬總時間為1.5ps ,體系溫度恒定為500 ℃。通過對α-Al2O3(0001) 表面結構優(yōu)化與弛豫計算,以及對AlN 分子鍵長、鍵能試算,結果都非常好地吻合于文獻值 ,同時與Gauss98 軟件包所計算的AlN 鍵長值(0.170nm) 也非常一致,表明我們計算結果是可靠的。