電泳法是一種工藝簡(jiǎn)潔、低能耗、低成本的薄膜制備工藝。基于電泳技術(shù)的碳納米管薄膜具有對(duì)基底類型和形狀要求低、常溫操作等優(yōu)勢(shì)，尤其適宜于在復(fù)雜不規(guī)則基底和低熔點(diǎn)材料上的應(yīng)用。在闡述了電泳法的工藝特點(diǎn)的基礎(chǔ)上，本文總結(jié)了應(yīng)用電泳技術(shù)制備碳納米管薄膜的方法，討論了豐富多樣的碳納米管電泳液制備工藝，介紹了碳納米管薄膜作為場(chǎng)發(fā)射陰極在真空電子領(lǐng)域的應(yīng)用開發(fā)新進(jìn)展。

　　納米材料與技術(shù)是21 世紀(jì)最受關(guān)注的科學(xué)領(lǐng)域之一。1991 年，日本電氣公司的物理學(xué)家Sumio lijima首先觀測(cè)到了通過電弧放電法制備的碳納米管(Carbon Nanotubes，CNTs)，極大地促進(jìn)了納米材料與技術(shù)的發(fā)展。CNTs 的結(jié)構(gòu)獨(dú)特，具有較高的比表面積和長(zhǎng)徑比，力學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)以及化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異。在過去的二十年中，人們對(duì)碳納米管的制備、理論性能研究與應(yīng)用研究投入了很大的熱情。CNTs 薄膜陰極在場(chǎng)電子發(fā)射領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景，而通過高效手段制備結(jié)構(gòu)均勻、性能穩(wěn)定的CNTs 薄膜是研制優(yōu)質(zhì)器件的基礎(chǔ)。電泳技術(shù)就是一種具有獨(dú)特技術(shù)和潛力的CNTs 膜制備方法。

　　電泳沉積法(electrophoresis deposition，EPD)是俄羅斯科學(xué)家Ruess 于1808 年首先創(chuàng)立的，在許多技術(shù)領(lǐng)域得到了應(yīng)用，例如在電子器件應(yīng)用中，早在1933 年科學(xué)家就利用EPD 將二氧化釷沉積在鉑陰極上制備電子管發(fā)射極。EPD 一般作為傳統(tǒng)陶瓷材料的制備工藝，然而隨著納米材料與技術(shù)的高速發(fā)展，近二十年來應(yīng)用電泳法制備碳納米管薄膜的研究有了迅猛的發(fā)展，相關(guān)的研究論文急速增長(zhǎng)(圖1)。與其他工藝相比，EPD技術(shù)具有設(shè)備工藝簡(jiǎn)單、常溫制備、膜厚易于控制等優(yōu)勢(shì)。通常制備薄膜材料只需要數(shù)秒或數(shù)分鐘時(shí)間，且可以在不同形狀基底上完成圖案化沉積，尤其適宜于在復(fù)雜不規(guī)則基底和低熔點(diǎn)材料上的應(yīng)用。

　　本文將介紹電泳法的主要技術(shù)工藝與發(fā)展，以及基于電泳技術(shù)的碳納米管薄膜材料在場(chǎng)電子發(fā)射陰極的研發(fā)新進(jìn)展。

1、EPD 制備碳納米管薄膜技術(shù)

　　EPD 技術(shù)是一種高效、有潛力的碳納米管薄膜制備方法，沉積過程一般在電泳槽的正負(fù)電極間進(jìn)行(圖2)。CNTs 薄膜的電泳沉積過程可以分為兩個(gè)階段：①在恒定電場(chǎng)作用下，吸附了帶電微粒的CNTs 在特定電泳液中向某一電極發(fā)生定向移動(dòng)(電泳過程)，帶電微粒的電荷正負(fù)性質(zhì)決定了移動(dòng)方向;②CNTs 在電極表面不斷累積，最終沉積成致密均勻的薄膜材料(沉積過程)。

圖1 與電泳技術(shù)相關(guān)的論文數(shù)量近二十年持續(xù)上升　圖2 電泳裝置示意圖

　　EPD 成功的關(guān)鍵是CNTs 在電泳液中有良好分散性，且溶劑的導(dǎo)電性低，以保證CNTs 在直流電場(chǎng)的作用下自由移動(dòng)。眾所周知，未經(jīng)處理的CNTs 往往團(tuán)聚或糾纏在一起，有些還包含了許多雜質(zhì)(非晶碳或殘留的催化劑)。所以新合成的CNTs 不能直接用于EPD，通常需要經(jīng)過一些處理工藝，使CNTs 純化并分散于合適的電泳液中。典型的工藝是將CNTs 置于強(qiáng)酸中進(jìn)行超聲處理或者冷凝回流，再經(jīng)過退火過程純化。而加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?例如SDS、THAB)可以幫助CNTs 在電泳液中更好的分散。但是這些表面活化劑一旦加入則很難被完全清除，可能會(huì)對(duì)制備的材料和器件產(chǎn)生不好的影響。使用濃硫酸和濃硝酸的混酸溶液可以同時(shí)純化、刻蝕和功能化CNTs。強(qiáng)酸與CNTs 在缺陷點(diǎn)位上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使較長(zhǎng)的CNTs 斷裂，得到平均長(zhǎng)度較短的CNTs 材料，同時(shí)純碳納米管會(huì)被羧基和其他含氧官能團(tuán)所修飾(圖3)。在電泳液中CNTs 表面的官能團(tuán)帶負(fù)電荷，由于靜電作用，CNTs 之間互相排斥，電泳液的分散性得到顯著的提高[18]。另外，這些官能團(tuán)還可以作為活性位點(diǎn)，便于進(jìn)一步的化學(xué)修飾。

(a)功能化碳納米管;(b)未經(jīng)處理的碳納米管

圖3 混酸處理碳納米管過程示意圖

3、結(jié)束語(yǔ)

　　電泳技術(shù)在操控納米材料、構(gòu)建有序的碳納米薄膜結(jié)構(gòu)方面有很大的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用潛力，近二十年來獲得廣泛重視，取得了一系列重要的研究應(yīng)用成果。基于電泳技術(shù)的碳納米管場(chǎng)發(fā)射陰極具有獨(dú)特的技術(shù)和應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，研制工作取得了一些重要進(jìn)展。本文回顧了電泳法制備CNTs薄膜材料的技術(shù)特征及其在真空電子器件領(lǐng)域研究應(yīng)用新進(jìn)展。但在實(shí)用器件的開發(fā)應(yīng)用中，該技術(shù)還需要進(jìn)一步完善，包括提高CNTs 與表面的附著性能。表面附著性能直接影響陰極的一些關(guān)鍵性能，包括真空性能、壽命、穩(wěn)定性等。受制備工藝的限制，碳納米管一般通過固化材料與表面結(jié)合, 長(zhǎng)期工作中在電流輸運(yùn)焦耳加熱及高溫處理等作用下，固化層會(huì)產(chǎn)生干裂、松動(dòng)、脫落等現(xiàn)象，不但使電子發(fā)射性能嚴(yán)重退化，還會(huì)引起真空惡化、器件電弧和固化層脫落顆粒撞擊表面進(jìn)一步毀壞CNTs 表面等效應(yīng)。同時(shí)，CNTs 與過渡金屬或固化材料間的多重接觸為熱耗散源，這不但會(huì)降低器件的導(dǎo)電性能，能量耗散還會(huì)使局部溫度升高而加速CNTs 膜的老化。因此，CNTs 層與基底的結(jié)合性能是制約CNTs 陰極應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵問題。一項(xiàng)對(duì)CNTs 在場(chǎng)發(fā)射下毀壞機(jī)制的詳細(xì)研究證實(shí)：在低發(fā)射場(chǎng)強(qiáng)(<4 V/μm)下靜電張力對(duì)CNTs- 基底處的負(fù)載是毀壞的主要原因之一，而在高場(chǎng)強(qiáng)大電流條件下接觸點(diǎn)由于電子傳輸造成的過熱效應(yīng)對(duì)CNTs 失效起了重要的作用。

　　所以，對(duì)于CNTs 場(chǎng)發(fā)射器件，尤其是X 射線等強(qiáng)流真空器件，附著性能的改善對(duì)CNTs 場(chǎng)發(fā)射技術(shù)的應(yīng)用有重要影響。雖然退火等工藝手段能夠有效地增強(qiáng)薄膜的附著性能，但不同的應(yīng)用環(huán)境(例如冷熱溫度沖擊) 可能破壞薄膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，影響器件的性能和壽命，目前普遍嘗試的復(fù)合材料體系為這一問題的解決提供了新的途徑。隨著對(duì)電泳動(dòng)力學(xué)和電泳液體系的深入研究，具有良好結(jié)構(gòu)與性能特征的CNTs 薄膜材料的不斷涌現(xiàn)以及薄膜附著穩(wěn)定性能的不斷提高，碳納米管EPD 技術(shù)將在真空電子源應(yīng)用中得到更廣泛的研究和開發(fā)。