物理氣相沉積(PVD)技術(shù)
第一節(jié) 概述
物理氣相沉積技術(shù)早在20世紀(jì)初已有些應(yīng)用，但在最近30年迅速發(fā)展，成為一門極具廣闊應(yīng)用前景的新技術(shù)。，并向著環(huán)保型、清潔型趨勢(shì)發(fā)展。20世紀(jì)90年代初至今，在鐘表行業(yè)，尤其是高檔手表金屬外觀件的表面處理方面達(dá)到越來越為廣泛的應(yīng)用。
物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition，PVD)技術(shù)表示在真空條件下，采用物理方法，將材料源——固體或液體表面氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子，并通過低壓氣體(或等離子體)過程，在基體表面沉積具有某種特殊功能的薄膜的技術(shù)。
物理氣相沉積的主要方法有，真空蒸鍍、濺射鍍膜、電弧等離子體鍍、離子鍍膜，及分子束外延等。發(fā)展到目前，物理氣相沉積技術(shù)不僅可沉積金屬膜、合金膜、還可以沉積化合物、陶瓷、半導(dǎo)體、聚合物膜等。
真空蒸鍍基本原理是在真空條件下，使金屬、金屬合金或化合物蒸發(fā)，然后沉積在基體表面上，蒸發(fā)的方法常用電阻加熱，高頻感應(yīng)加熱，電子柬、激光束、離子束高能轟擊鍍料，使蒸發(fā)成氣相，然后沉積在基體表面，歷史上，真空蒸鍍是PVD法中使用最早的技術(shù)。
濺射鍍膜基本原理是充氬(Ar)氣的真空條件下，使氬氣進(jìn)行輝光放電，這時(shí)氬(Ar)原子電離成氬離子(Ar+)，氬離子在電場(chǎng)力的作用下，加速轟擊以鍍料制作的陰極靶材，靶材會(huì)被濺射出來而沉積到工件表面。如果采用直流輝光放電，稱直流(Qc)濺射，射頻(RF)輝光放電引起的稱射頻濺射。磁控(M)輝光放電引起的稱磁控濺射。
電弧等離子體鍍膜基本原理是在真空條件下，用引弧針引弧，使真空金壁(陽極)和鍍材(陰極)之間進(jìn)行弧光放電，陰極表面快速移動(dòng)著多個(gè)陰極弧斑，不斷迅速蒸發(fā)甚至“異華”鍍料，使之電離成以鍍料為主要成分的電弧等離子體，并能迅速將鍍料沉積于基體。因?yàn)橛卸嗷“�，所以也稱多弧蒸發(fā)離化過程。離子鍍基本原理是在真空條件下，采用某種等離子體電離技術(shù)，使鍍料原子部分電離成離子，同產(chǎn)生許多高能量的中性原子，在被鍍基體上加負(fù)偏壓。這樣在深度負(fù)偏壓的作用下，離子沉積于基體表面形成薄膜。
物理氣相沉積技術(shù)基本原理可分三個(gè)工藝步驟：
(1)鍍料的氣化：即使鍍料蒸發(fā)，異華或被濺射，也就是通過鍍料的氣化源。
(2)鍍料原子、分子或離子的遷移：由氣化源供出原子、分子或離子經(jīng)過碰撞后，產(chǎn)生多種反應(yīng)。
(3)鍍料原子、分子或離子在基體上沉積。
物理氣相沉積技術(shù)工藝過程簡(jiǎn)單，對(duì)環(huán)境改善，無污染，耗材少，成膜均勻致密，與基體的結(jié)合力強(qiáng)。該技術(shù)廣泛應(yīng)用于航空航天、電子、光學(xué)、機(jī)械、建筑、輕工、冶金、材料等領(lǐng)域，可制備具有耐磨、耐腐飾、裝飾、導(dǎo)電、絕緣、光導(dǎo)、壓電、磁性、潤(rùn)滑、超導(dǎo)等特性的膜層。隨著高科技及新興工業(yè)發(fā)展，物理氣相沉積技術(shù)出現(xiàn)了不少新的先進(jìn)的亮點(diǎn)，如多弧離子鍍與磁控濺射兼容技術(shù)，大型矩形長(zhǎng)弧靶和濺射靶，非平衡磁控濺射靶，孿生靶技術(shù)，帶狀泡沫多弧沉積卷繞鍍層技術(shù)，條狀纖維織物卷繞鍍層技術(shù)等，使用的鍍層成套設(shè)備，向計(jì)算機(jī)全自動(dòng)，大型化工業(yè)規(guī)模方向發(fā)展。
第二節(jié) 真空蒸鍍
(一)真空蒸鍍?cè)?/p>
(1) 真空蒸鍍是在真空條件下，將鍍料加熱并蒸發(fā)，使大量的原子、分子氣化并離開液體鍍料或離開固體鍍料表面(升華)。
(2)氣態(tài)的原子、分子在真空中經(jīng)過很少的碰撞遷移到基體。
(3)鍍料原子、分子沉積在基體表面形成薄膜。
(二)蒸發(fā)源
將鍍料加熱到蒸發(fā)溫度并使之氣化，這種加熱裝置稱為蒸發(fā)源。最常用的蒸發(fā)源是電阻蒸發(fā)源和電子束蒸發(fā)源，特殊用途的蒸發(fā)源有高頻感應(yīng)加熱、電弧加熱、輻射加熱、激光加熱蒸發(fā)源等。
(三)真空蒸鍍工藝實(shí)例
以塑料金屬化為例。真空蒸鍍工藝包括：鍍前處理、鍍膜及后處理。真空蒸鍍的基本工藝過程如下：
(1)鍍前處理，包括清洗鍍件和預(yù)處理。具體清洗方法有清洗劑清洗、化學(xué)溶劑清洗、超聲波清洗和離子轟擊清洗等。具體預(yù)處理有除靜電，涂底漆等。
(2)裝爐，包括真空室清理及鍍件掛具的清洗，蒸發(fā)源安裝、調(diào)試、鍍件褂卡。
(3)抽真空，一般先粗抽至6.6Pa以上，更早打開擴(kuò)散泵的前級(jí)維持真空泵，加熱擴(kuò)散泵，待預(yù)熱足夠后，打開高閥，用擴(kuò)散泵抽至6×10 -3 Pa半底真空度。
(4)烘烤，將鍍件烘烤加熱到所需溫度。
(5)離子轟擊，真空度一般在10Pa～10-1 Pa，離子轟擊電壓200V～1kV負(fù)高壓，離擊時(shí)間為5min～30min
(6)預(yù)熔，調(diào)整電流使鍍料預(yù)熔，調(diào)整電流使鍍料預(yù)熔，除氣1min～2min。
(7)蒸發(fā)沉積，根據(jù)要求調(diào)整蒸發(fā)電流，直到所需沉積時(shí)間結(jié)束。
(8)冷卻，鍍件在真空室內(nèi)冷卻到一定溫度。
(9)出爐，取件后，關(guān)閉真空室，抽真空至1× l0-1 Pa，擴(kuò)散泵冷卻到允許溫度，才可關(guān)閉維持泵和冷卻水。
(10)后處理，涂面漆。
第三節(jié) 濺射鍍膜
濺射鍍膜是指在真空條件下，利用獲得功能的粒子轟擊靶材料表面，使靶材表面原子獲得足夠的能量而逃逸的過程稱為濺射。被濺射的靶材沉積到基材表面，就稱作濺射鍍膜。
濺射鍍膜中的入射離子，一般采用輝光放電獲得，在l0-2 Pa～10Pa范圍，所以濺射出來的粒子在飛向基體過程中，易和真空室中的氣體分子發(fā)生碰撞，使運(yùn)動(dòng)方向隨機(jī)，沉積的膜易于均勻。近年發(fā)展起來的規(guī)模性磁控濺射鍍膜，沉積速率較高，工藝重復(fù)性好，便于自動(dòng)化，已適當(dāng)于進(jìn)行大型建筑裝飾鍍膜，及工業(yè)材料的功能性鍍膜，及TGN-JR型用多弧或磁控濺射在卷材的泡沫塑料及纖維織物表面鍍鎳Ni及銀Ag。
第四節(jié) 電弧蒸發(fā)和電弧等離子體鍍膜
許多亮斑，即陰極弧斑。弧斑就是電弧在陰極附近的弧根。在極小空間的電流密度極高，弧斑尺寸極小，估計(jì)約為1μm～100μm，電流密度高達(dá)l05A/cm2～107A/cm2。每個(gè)弧斑存在極短時(shí)間，爆發(fā)性地蒸發(fā)離化陰極改正點(diǎn)處的鍍料，蒸發(fā)離化后的金屬離子，在陰極表面也會(huì)產(chǎn)生新的弧斑，許多弧斑不斷產(chǎn)生和消失，所以又稱多弧蒸發(fā)。
最早設(shè)計(jì)的等離子體加速器型多弧蒸發(fā)離化源，是在陰極背后配置磁場(chǎng)，使蒸發(fā)后的離子獲得霍爾(hall)加速效應(yīng)，有利于離子增大能量轟擊量體，采用這種電弧蒸發(fā)離化源鍍膜，離化率較高，所以又稱為電弧等離子體鍍膜。
由于鍍料的蒸發(fā)離化靠電弧，所以屬于區(qū)別于第二節(jié)，第三節(jié)所述的蒸發(fā)手段。
第五節(jié) 離子鍍
離子鍍技術(shù)最早在1963年由D.M.Mattox提出，1972年，Bunshah &Juntz推出活性反應(yīng)蒸發(fā)離子鍍(AREIP)，沉積TiN,TiC等超硬膜，1972年Moley&Smith發(fā)展完善了空心熱陰極離子鍍，l973年又發(fā)展出射頻離子鍍(RFIP)。20世紀(jì)80年代，又發(fā)展出磁控濺射離子鍍(MSIP)和多弧離子鍍(MAIP)。
(一) 離子鍍
離子鍍的基本特點(diǎn)是采用某種方法(如電子束蒸發(fā)磁控濺射，或多弧蒸發(fā)離化等)使中性粒子電離成離子和電子，在基體上必須施加負(fù)偏壓，從而使離子對(duì)基體產(chǎn)生轟擊，適當(dāng)降低負(fù)偏壓后，使離子進(jìn)而沉積于基體成膜。
離子鍍的優(yōu)點(diǎn)如下：①膜層和基體結(jié)合力強(qiáng)。②膜層均勻，致密。③在負(fù)偏壓作用下繞鍍性好。④無污染。⑤多種基體材料均適合于離子鍍。
(二)反應(yīng)性離子鍍
如果采用電子束蒸發(fā)源蒸發(fā)，在坩堝上方加20V～100V的正偏壓。在真空室中導(dǎo)人反應(yīng)性氣體。如N2、O2、C2H2、CH4等代替Ar，或混入Ar，電子束中的高能電子(幾千至幾萬電子伏特)，不僅使鍍料熔化蒸發(fā)，而且能在熔化的鍍料表面激勵(lì)出二次電子，這些二次電子在上方正偏壓作用下加速，與鍍料蒸發(fā)中性粒子發(fā)生碰撞而電離成離子，在工件表面發(fā)生離化反應(yīng)，從而獲得氧化物(如Te02：Si02、Al2O3、ZnO、Sn02、Cr2O3、ZrO2、InO2等)。其特點(diǎn)是沉積率高，工藝溫度低。
(三)多弧離子鍍
多弧離子鍍又稱作電弧離子鍍，由于在陰極上有多個(gè)弧斑持續(xù)呈現(xiàn)，故稱作“多弧”。多弧離子鍍的主要特點(diǎn)如下：
(1)陰極電弧蒸發(fā)離化源可從固體陰極直接產(chǎn)生等離子體，而不產(chǎn)生熔池，所以可以任意方位布置，也可采用多個(gè)蒸發(fā)離化源。
(2)鍍料的離化率高，一般達(dá)60％～90％，顯著提高與基體的結(jié)合力改善膜層的性能。
(3)沉積速率高，改善鍍膜的效率。
(4)設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，弧電源工作在低電壓大電流工況，工作較為安全。
