介紹了自行設(shè)計的等離子體增強原子層沉積(PEALD)系統(tǒng)及其原位制備氮摻雜納米TiO2可見光催化劑的實驗結(jié)果。PEALD系統(tǒng)主要由遠程脈沖感應(yīng)耦合等離子體發(fā)生器、真空反應(yīng)腔室、真空系統(tǒng)、前驅(qū)體輸運系統(tǒng)、控制系統(tǒng)等部分組成。沉積過程中前驅(qū)體的交替、等離子體的產(chǎn)生、樣品臺溫度、載氣流量、沉積周期等參數(shù)都可以預(yù)先設(shè)定并由控制系統(tǒng)自動執(zhí)行。在研制的PEALD系統(tǒng)上首次開展原位氮摻雜納米TiO2光催化劑的制備，高分辨透射電鏡結(jié)果表明制備的氮摻雜TiO2薄膜為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，薄膜厚度為3nm，生長速率為0105nm/cycle;X射線光電子能譜結(jié)果表明N元素摻入到了制備的TiO2薄膜，并取代了TiO2薄膜中的O元素;紫外-可見光譜表明制備的氮摻雜TiO2薄膜對可見光的吸收率明顯增強。

　　原子層沉積(AtomicLayerDeposition，ALD)是在一個加熱的反應(yīng)器中的襯底上方交替引入氣相前驅(qū)體，通過交替的表面飽和反應(yīng)進行自限制生長超薄薄膜。ALD相比傳統(tǒng)的金屬有機物化學(xué)氣相沉積、分子束外延和物理氣相沉積等沉積工藝具有先天的優(yōu)勢:它通過控制反應(yīng)周期數(shù)精確地控制薄膜的厚度;生長速率不受襯底面積大小、基片內(nèi)溫度分布以及氣流形狀等的影響，可以獲得均勻一致的膜層厚度;具有完美的三維保形性，可在任意曲面，如平面、復(fù)雜三維、多孔基板和粉末上沉積高純度薄膜;同時它還具有優(yōu)異的臺階覆蓋性，制備薄膜的深寬比高達1000B1，特別適合于微、納光電子器件、高品質(zhì)光學(xué)和光電子薄膜的制備，尤其隨著超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，CMOS器件柵長將降至15nm以下，有效柵氧厚度小于110nm，ALD是制備高k介質(zhì)和金屬柵的最佳方法之一。因此，ALD技術(shù)是一種具有廣闊應(yīng)用前景的納米材料制備方法，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體集成電路、微機械系統(tǒng)、太陽能、光學(xué)、工業(yè)催化、食品、醫(yī)療等領(lǐng)域。

　　等離子體增強原子層沉積(PlasmaEnhancedAtomicLayerDeposition，PEALD)是對ALD技術(shù)的擴展，通過等離子體的引入，產(chǎn)生大量活性自由基，增強了前驅(qū)體物質(zhì)的反應(yīng)活性，從而拓展了ALD對前驅(qū)源的選擇范圍和應(yīng)用要求，縮短了反應(yīng)周期的時間，同時也降低了對樣品沉積溫度的要求，可以實現(xiàn)低溫甚至常溫沉積，特別適合于對溫度敏感材料和柔性材料上的薄膜沉積。另外，等離子體的引入可以進一步的去除薄膜中的雜質(zhì)，可以獲得更低的電阻率和更高的薄膜致密度等。此外，等離子體還可以對反應(yīng)腔室進行清洗以及對基片進行表面活化處理等。

　　目前關(guān)于ALD技術(shù)和工藝的研究已經(jīng)較為深入，關(guān)于PEALD技術(shù)和應(yīng)用的研究也越來越受到研究者的關(guān)注。為了深入研究PEALD的關(guān)鍵技術(shù)和工藝條件，作者設(shè)計了一套遠程脈沖PEALD系統(tǒng)，并首次探索了其在原位沉積氮摻雜納米TiO2可見光催化劑的應(yīng)用。

　　1、系統(tǒng)設(shè)計

　　PEALD系統(tǒng)主要由遠程等離子體發(fā)生系統(tǒng)、真空反應(yīng)腔室、真空系統(tǒng)、前驅(qū)體輸運系統(tǒng)、控制系統(tǒng)等部分組成，如圖1所示。

　　遠程等離子體發(fā)生系統(tǒng)采用射頻感應(yīng)耦合放電的方式，由高純石英管、感應(yīng)線圈和射頻電源及匹配器組成，等離子體產(chǎn)生氣體的供應(yīng)由質(zhì)量流量計和氣動閥控制。等離子體發(fā)生系統(tǒng)通過前驅(qū)體脈沖前驅(qū)體進氣法蘭與真空反應(yīng)腔室直接相連，使等離子體擴散到樣品臺表面形成遠程等離子體。為了減小反應(yīng)腔室體積、縮短反應(yīng)時間，等離子體擴散區(qū)域采用喇叭形設(shè)計，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體脈沖進氣法蘭的高度可以方便的調(diào)節(jié)遠程等離子體的距離，降低對沉積薄膜和器件的損傷;前驅(qū)體脈沖進氣法蘭上設(shè)有多個獨立的前驅(qū)體進氣口，可以有效避免前驅(qū)體在管路上的沉積和交叉污染。圖2為典型的遠程等離子體放電照片。

圖1 遠程等離子體增強原子層沉積系統(tǒng)示意圖

圖2 典型的遠程等離子體放電照片

　　真空反應(yīng)腔室由主腔體、導(dǎo)流環(huán)、加熱樣品臺和控溫?zé)犭娕嫉冉M成，主腔體內(nèi)壁采用陽極氧化和噴涂等表面處理手段以提高腔體的抗腐蝕性能和減少粉層的產(chǎn)生。為了提高前驅(qū)體源的利用率和沉積速率，在樣品臺上方設(shè)置有前驅(qū)體導(dǎo)流環(huán)以前驅(qū)體在基片表面的濃度;為了避免射頻對加熱絲和測溫的干擾，采用內(nèi)置鎧裝加熱絲的全封閉不銹鋼盤對樣品臺進行加熱，整個加熱盤與地形成良好接觸，基片表面的溫度可以到達450 ℃，從而滿足ALD對反應(yīng)溫度的要求。

　　真空系統(tǒng)主要由真空泵、抽氣管道、電磁閥和真空計組成。利用真空泵和抽氣管路獲取ALD沉積所需要的真空度;利用電磁閥進行反應(yīng)腔體真空的隔斷，延長前驅(qū)體在腔體內(nèi)的停留時間，從而制備高深寬比圖形薄膜;利用真空計實時測量真空腔體的壓力，在控制界面上動態(tài)顯示ALD沉積過程中前驅(qū)體源脈沖引起的腔體壓力變化和趨勢，從而監(jiān)測每個沉積周期的重復(fù)性和穩(wěn)定性。

　　前驅(qū)體輸運系統(tǒng)由專用前驅(qū)體鋼瓶、ALD電磁閥和輸運管道組成。當ALD電磁閥開啟時，高壓前驅(qū)體通過管路在載氣的攜帶下高速通入反應(yīng)腔室。對于低飽和蒸汽壓的液體和固體前驅(qū)體容器和管路帶有加熱和溫控裝置，對于低飽和蒸汽壓的液體或者固體前驅(qū)體需要對前驅(qū)體鋼瓶和輸運管路進行加熱，以防止前驅(qū)體冷凝從而發(fā)生管路堵塞。ALD電磁閥一般采用專用快速ALD電磁閥，開啟響應(yīng)時間可以達到5ms，從而節(jié)約前驅(qū)體用量。

　　控制系統(tǒng)采用PLC控制器和數(shù)字量和模擬量輸入輸出模塊以及溫度測量模塊，從而完成對真空泵、電磁閥、真空計、質(zhì)量流量計和加熱的數(shù)據(jù)采集和控制。沉積過程中前驅(qū)體的交替、等離子體的產(chǎn)生、加熱溫度、載氣流量、沉積周期等參數(shù)都可以預(yù)先設(shè)定，由控制系統(tǒng)自動執(zhí)行。由于ALD前驅(qū)體多為活性較強的危險品，程序設(shè)有多重自鎖和互鎖功能以及報警功能，以避免誤操作帶來安全隱患。

3、結(jié)論

　　本文使用設(shè)計的PEALD沉積系統(tǒng)，創(chuàng)新性的開展原位氮摻雜納米TiO2可見光催化劑的制備。通過對薄膜微觀結(jié)構(gòu)和成分表征分析，證實合成了納米級厚度可控的TiO2和氮摻雜TiO2薄膜。紫外-可見光譜表明制備的氮雜TiO2薄膜對可見光的吸收率明顯增強。初步試驗結(jié)果表明該系統(tǒng)具備了納米尺度厚度薄膜可控制備功能以及原位進行薄膜材料沉積的摻雜等功能，通過對等離子體功率和放電時間的調(diào)節(jié)可以方便控制摻雜的狀態(tài)和量。相比原子層沉積系統(tǒng)，PEALD系統(tǒng)在氮化物沉積、摻雜以及金屬單質(zhì)材料制備等領(lǐng)域具有更廣泛的應(yīng)用前景。