碳化釩薄膜的成分與微結(jié)構(gòu)分析
在Ar、C2H2 混合氣氛中通過反應(yīng)磁控濺射法制備了一系列不同碳含量的碳化釩薄膜,利用EDX、XRD、SEM、AFM和微力學(xué)探針表征了薄膜的微結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。研究了C2H2 分壓對薄膜成分、相組成、微結(jié)構(gòu)以及硬度和彈性模量的影響。結(jié)果表明,采用在Ar2C2H2 混合氣體中的射頻反應(yīng)磁控濺射技術(shù)可以方便地合成碳化釩薄膜。但是,只有在C2H2 分壓為混合氣體總壓約4%附近很窄的范圍內(nèi)才可獲得力學(xué)性能優(yōu)異的碳化釩薄膜。其硬度和彈性模量分別達(dá)到3515GPa 和358GPa ,此時,薄膜為NaCl 結(jié)構(gòu)的VC ,且具有柱狀生長的特征。
圖1 示出了V-C 系的相圖。由圖可見,V-C 系的相組成復(fù)雜。由表1 列出的不同C2H2 分壓下沉積薄膜的化學(xué)成分可知,采用反應(yīng)濺射方法合成碳化釩時,所需的C2H2 分壓很低;隨著C2H2 分壓的提高,薄膜中的碳含量由27.07 %增加到81.04 %。結(jié)合相圖分析,在C2H2 分壓為5 ×10-3 Pa 時,薄膜中V 與C 的原子比約為2∶1 ,相應(yīng)的相組成為V-C + V;在分壓為10 ×10 - 3Pa 和15 ×10-3Pa 時,V與C的原子比約為1∶1 ,薄膜的相組成非常復(fù)雜,相應(yīng)的相組成為VC 或因有序化產(chǎn)生的V8C7 甚至V6C5 ,或在VC中會有碳相產(chǎn)生,形成多相結(jié)構(gòu);進(jìn)一步增加C2H2分壓后,薄膜的碳含量甚至超過80 % ,此時薄膜由碳化釩和碳兩相組成。然而,由于氣相沉積的非平衡特點(diǎn),各薄膜實(shí)際的相組成還需進(jìn)一步由XRD 分析結(jié)果確定。
表1 碳化釩薄膜的成分隨乙炔分壓的變化
圖1 V-C 相圖
由圖2 薄膜的XRD 譜可見,低碳含量的薄膜(27107 at . %C) 沒有發(fā)現(xiàn)金屬釩的特征峰,僅在41°和79°位置附近存在兩個漫散的衍射峰, 對應(yīng)于V-C ,可以是正交結(jié)構(gòu)的α-V-C ( a = 0.4567nm , b =0.5744nm , c = 0.5026nm) ,也可以是六方結(jié)構(gòu)的β′-V-C( a = 012904nm , c = 014579nm) 的特征峰。但是,由于存在織構(gòu),僅憑以上兩個衍射峰,尚不能區(qū)分薄膜究竟以何種形式的晶體結(jié)構(gòu)存在。隨著碳含量的提高,48176 at . %C 的薄膜的XRD 譜呈現(xiàn)一組較為明銳的衍射峰,這組衍射峰對應(yīng)于NaCl 結(jié)構(gòu)的VC( a = 014165nm) 。VC 在較低溫度下可能會因有序化而形成簡單立方結(jié)構(gòu)的V8C7 或六方結(jié)構(gòu)的V6C5 ,并且,這些相也都存在以上與VC 相應(yīng)的衍射峰。
圖2 碳化釩薄膜的XRD 譜(1 : 27. 07 at. %C; 2 : 48. 76at. %C; 3 : 54. 94 at. %C; 4 : 66. 42 at. %C; 5 : 81. 04at. %C)
但是,由于氣相沉積薄膜具有高速冷卻的非平衡特征,薄膜的有序化可能被抑制,我們?nèi)詫⒋吮∧しQ為VC。當(dāng)碳含量進(jìn)一步增加,54.94 at . %C 的薄膜的XRD 譜中出現(xiàn)了六方結(jié)構(gòu)VC(γ-VC) 的衍射峰 ,薄膜由VC 和γ-VC兩相組成。繼續(xù)增加碳含量,66.42 at . %C 和81.04 at . %C 的薄膜的XRD 譜均顯示VC 的衍射峰逐步消失,薄膜主要的晶體相為γ-VC ,并且,γ-VC的衍射峰逐步寬化,這一薄膜結(jié)晶完整性降低的現(xiàn)象與產(chǎn)生了非晶態(tài)的碳相有關(guān)。
圖3 碳化釩薄膜的截面SEM像(a) 27. 07 at. %C; (b) 48.76 at. %C; (c) 54. 94 at. %C; (d) 66. 42 at. %C
圖3 不同含碳量薄膜斷口的SEM 像顯示,低碳含量的V2C 薄膜以柱狀晶形式生長(圖3 (a) ) 。隨著碳含量的增加,以VC 形式存在的薄膜(圖3 (b) )或以VC 和γ-VC 兩相組成的薄膜(圖3 (c) ) 均呈現(xiàn)明顯的柱狀晶生長特征。當(dāng)碳含量增加至66 %以上時,薄膜斷口呈現(xiàn)非晶特征(圖3 (d) ) ,表明此時薄膜已不再以柱狀晶形式生長,這一生長方式的轉(zhuǎn)變與薄膜中非晶碳相的產(chǎn)生有關(guān)。綜合圖3 各照片還可以發(fā)現(xiàn),盡管隨C2H2 分壓的增加,薄膜因不同的相組成而形成了不同的生長結(jié)構(gòu),但對薄膜的生長速率影響不大,隨著碳含量增加,所得薄膜的厚度略有減小,但變化不大。
圖4 碳化釩薄膜的AFM 像及粗糙度(RMS) ( a) 27. 07at. %C; (b) 48. 76 at. %C; (c) 54. 94 at. %C; (d) 66.42 at. %C
由圖4 碳化釩薄膜表面生長形貌的AFM 像和相應(yīng)的胞狀生長組織的粗糙度(RMS) 發(fā)現(xiàn),低碳含量的V-C薄膜的胞狀生長組織較為細(xì)密,其粗糙度為3.42nm(圖4 (a) ) 。隨著碳含量的增加,VC(圖4(b) ) 薄膜和VC 與γ-VC 組成的兩相薄膜(圖4(c))的胞狀生長組織得以發(fā)展,它們的粗糙度分別增加到6.10nm 和6.81nm ,胞狀生長組織粗糙度的增加與薄膜以晶體態(tài)生長的完整性相關(guān)。隨著非晶碳相的產(chǎn)生,薄膜(圖4(d)) 的晶體完整性降低,其表面胞狀組織粗糙度也大大降低,其值為2.91nm。
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