采用直流熱陰極PCVD方法間歇生長(zhǎng)模式，在CH₄- H₂ 氣氛常規(guī)制備微米晶金剛石膜的參數(shù)條件下，利用人工干預(yù)二次形核工藝，研究了間歇周期變化對(duì)制備納米晶金剛石膜的影響。人工干預(yù)二次形核是指通過(guò)生長(zhǎng)溫度的周期性改變而誘發(fā)二次形核行為，從而實(shí)現(xiàn)金剛石膜的納米晶生長(zhǎng)。金剛石膜周期性生長(zhǎng)過(guò)程分為沉積階段和干預(yù)階段，沉積階段主要完成金剛石膜的生長(zhǎng)，干預(yù)階段將沉積溫度降低到600℃，然后恢復(fù)到生長(zhǎng)溫度，即完成一個(gè)生長(zhǎng)周期。間歇周期研究主要是考察在不同間歇時(shí)間里人工干預(yù)誘導(dǎo)二次形核的效果，間歇時(shí)間設(shè)定為1 min、5 min、10 min、15 min、20 min，生長(zhǎng)時(shí)間設(shè)為20 min，總的沉積時(shí)間為6 h。采用拉曼光譜儀、SEM和XRD 對(duì)樣品進(jìn)行了分析，結(jié)果表明直流熱陰極PCVD 方法間歇生長(zhǎng)模式，間歇周期的變化，對(duì)二次形核的發(fā)生有誘導(dǎo)作用，適當(dāng)選擇間歇周期，有利于二次形核基團(tuán)的生成。

　　在納米金剛石膜研究中，采用了諸多的方法和措施，如在氬氣、氮?dú)鈼l件下制備、加偏壓、降低氣壓、降低溫度等，針對(duì)于制備納米金剛石膜而言，其著眼點(diǎn)都在于使金剛石膜生長(zhǎng)過(guò)程中的二次形核行為成為主要機(jī)制。微波PCVD 法和熱絲PCVD 法，可以相對(duì)容易的改變氣體成分和比例，而直流熱陰極PCVD 方法則難以做到，因?yàn)樵谌珰鍤猓ǖ獨(dú)猓�條件下，直流熱陰極PCVD 裝置很難獲得穩(wěn)定的輝光放電狀態(tài)，我們?cè)噲D利用氬氣（氮?dú)猓�條件來(lái)制備納米金剛石膜，結(jié)果均因直流熱陰極PCVD 裝置放電困難而終止。作為一種新穎的金剛石膜制備技術(shù)，我們發(fā)現(xiàn)，直流熱陰極PCVD 裝置的電壓調(diào)節(jié)比較方便，對(duì)放電等離子體的正常工作影響也不大，就圍繞納米金剛石膜的二次形核機(jī)理，結(jié)合直流熱陰極PCVD 裝置電壓調(diào)節(jié)方便的特點(diǎn)，提出了“人工干預(yù)二次形核”的概念———通過(guò)人為改變金剛石膜生長(zhǎng)過(guò)程中的參數(shù)，阻止金剛石晶粒的繼續(xù)生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)金剛石膜生長(zhǎng)的二次形核。具體的操作就是在金剛石膜生長(zhǎng)過(guò)程中，在保證等離子體不中斷的情況下，通過(guò)改變工作電壓，而降低襯底的溫度到不能生長(zhǎng)金剛石的溫度，然后再恢復(fù)到生長(zhǎng)狀態(tài)，這樣我們就可以利用直流熱陰極PCVD 技術(shù)在許多條件下制備納米金剛石膜。這種間歇式周期生長(zhǎng)，可以根據(jù)不同要求，選擇不同的生長(zhǎng)周期。所謂的人工干預(yù)二次形核，就是通過(guò)生長(zhǎng)參數(shù)的人為調(diào)整，使生長(zhǎng)了一定時(shí)間的金剛石膜中止生長(zhǎng)，在宏觀(guān)條件的約束下，使新的生長(zhǎng)從新的形核開(kāi)始，即人工干預(yù)下的二次形核。

　　對(duì)于金剛石膜間歇性生長(zhǎng)的研究工作，也有過(guò)一些報(bào)導(dǎo)，如韓國(guó)的S.H .Kim 等人針對(duì)形核階段生長(zhǎng)周期和刻蝕周期的比率問(wèn)題，研究過(guò)MPECVD 技術(shù)中刻蝕時(shí)間間隔對(duì)金剛石膜性能的影響；J.W. Lee 等人利用MPECVD 技術(shù)研究了通過(guò)滲碳、形核和生長(zhǎng)三步周期性生長(zhǎng)對(duì)金剛石膜高取向生長(zhǎng)的影響；Y Hayashi 等人和I.U.Hassan 等人研究了偏壓增強(qiáng)形核時(shí)周期性刻蝕工藝的影響；國(guó)內(nèi)的周靈平等在研究二次形核時(shí)，進(jìn)行了“間歇沉積”的試驗(yàn)；馬丙現(xiàn)等人開(kāi)展了間歇式關(guān)閉甲烷氣體，強(qiáng)化原子氫的刻蝕作用的實(shí)驗(yàn)。但上述研究工作，不論是針對(duì)形核階段開(kāi)展的實(shí)驗(yàn)，還是針對(duì)整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程的實(shí)驗(yàn)，都是立足于微晶金剛石膜的生長(zhǎng)。在納米金剛石膜研究中，D. M. Bhusari 等人進(jìn)行過(guò)改變甲烷濃度的兩步法制備透明納米膜的實(shí)驗(yàn)。這些研究都不同于我們所提出的間歇生長(zhǎng)模式，我們所進(jìn)行的周期性生長(zhǎng)，出發(fā)點(diǎn)在于實(shí)現(xiàn)二次形核的人工誘導(dǎo)，制備出納米金剛石膜。

　　間歇生長(zhǎng)模式由于人為調(diào)整，使得激勵(lì)等離子體出現(xiàn)能量狀況的改變，從而使得激勵(lì)能量的傳遞和分配相應(yīng)改變，這樣一來(lái)，傳統(tǒng)連續(xù)模式條件下的各種工藝條件的相關(guān)規(guī)律性，就不能直接用來(lái)指導(dǎo)歇式生長(zhǎng)的工藝，為此，我們較為系統(tǒng)的研究了間歇周期參數(shù)變化對(duì)納米金剛石膜生長(zhǎng)的影響。

　　通過(guò)拉曼光譜、掃描電鏡和X 射線(xiàn)衍射儀，對(duì)人工干預(yù)二次形核制備的金剛石膜進(jìn)行了分析。

1、實(shí)驗(yàn)

　　實(shí)驗(yàn)裝置為直流熱陰極PCVD 設(shè)備。直流熱陰極PCVD 法間歇式生長(zhǎng)模式制備納米金剛石膜樣品的基本過(guò)程如下：首先是預(yù)處理，將Si片切割成10×10 mm 大小尺寸，用金剛石拋光膏研磨，酒精清洗后放入納米金剛石粉酒精懸濁液中超聲2 h，取出后用酒精擦拭干凈。完成預(yù)處理后，將Si 片放入生長(zhǎng)腔，進(jìn)入預(yù)生長(zhǎng)階段。預(yù)生長(zhǎng)就是在1.0×10⁴ Pa、甲烷：8 sccm、氫氣：200 sccm、950℃條件下的形核生長(zhǎng)，形核30 min后，將甲烷流量調(diào)到2 sccm，保持氣壓和溫度不變，再連續(xù)生長(zhǎng)1.5 h，完成樣品的預(yù)生長(zhǎng)。接下來(lái)將氣壓降到6.0×10³ Pa、溫度降到750℃，開(kāi)始間歇式生長(zhǎng)。

　　間歇實(shí)驗(yàn)分為兩個(gè)方面實(shí)驗(yàn)，一是間歇周期實(shí)驗(yàn)，即改變間歇時(shí)間為不同值的實(shí)驗(yàn)；另一實(shí)驗(yàn)是間歇階段實(shí)驗(yàn)，即實(shí)驗(yàn)在間歇期間為不同值時(shí)停止，用于考察中止生長(zhǎng)階段等離子體狀態(tài)對(duì)金剛石膜表面的影響。

　　間歇周期實(shí)驗(yàn)進(jìn)行一組5 個(gè)實(shí)驗(yàn)， 固定生長(zhǎng)周期為20 min，分別進(jìn)行間歇時(shí)間1 min、5 min、10 min、15 min、20 min 的5 次實(shí)驗(yàn)。制備的5 個(gè)金剛石膜樣品編號(hào)為a1、a5、a10、a15、a20。間歇周期5 個(gè)實(shí)驗(yàn)電壓和電流值為：Ua1=540 V、Ia1=9 A，Ua5 = 560V、Ia5 = 7A，Ua10 = 570V、Ia10 = 8A，Ua15 = 550V、Ia15 = 8A，Ua20 = 550V、Ia20 = 8A。間歇階段實(shí)驗(yàn)同樣進(jìn)行一組5 個(gè)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟是：先按td：tm=20：1 min 生長(zhǎng)5 h，然后在進(jìn)入間歇階段時(shí)，在間歇時(shí)間分別到1 min、5 min、10 min、15 min、20 min 后馬上停止實(shí)驗(yàn)。制備的5 個(gè)金剛石膜樣品編號(hào)為b1、b5、b10b15、b20。間歇階段5 個(gè)實(shí)驗(yàn)的電壓和電流值為：Ub1 =550V、Ib1 = 8A，Ub5 = 560V、Ib5 = 8.5A，Ub10=560V、Ib10=9A，Ub15=580V、Ib15=9A，Ub20=560V、Ib20=9A。間歇周期實(shí)驗(yàn)以生長(zhǎng)時(shí)間值的完成為標(biāo)準(zhǔn)結(jié)束實(shí)驗(yàn)，而間歇階段實(shí)驗(yàn)以中止時(shí)間值的完成為標(biāo)準(zhǔn)結(jié)束實(shí)驗(yàn)。

2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1、SEM 分析

　　圖1 為間歇實(shí)驗(yàn)的SEM照片，其中a 組為間歇周期實(shí)驗(yàn)的樣品，b 組為間歇階段的實(shí)驗(yàn)樣品。從a 組SEM照片可以看出，隨間歇周期的增加，金剛石晶粒呈細(xì)化趨勢(shì)，大晶粒從尺寸到數(shù)量上都隨之減少。這說(shuō)明間歇時(shí)間的變化，對(duì)等離子體中粒子有相應(yīng)的影響，使得能量的分配發(fā)生變化，這個(gè)狀態(tài)對(duì)重新開(kāi)始生長(zhǎng)時(shí)二次形核的選擇和加強(qiáng)具有重要意義。從b 組SEM照片上，基本看不到什么明顯的不同，這也是符合預(yù)期，因?yàn)殚g歇階段中止時(shí)間的長(zhǎng)短，其結(jié)果有兩方面的反映，一方面是對(duì)表面生長(zhǎng)形貌的影響，一方面是對(duì)等離子體空間基團(tuán)的賦存狀態(tài)的影響，在表面形貌上最直接的反映就是刻蝕情況，對(duì)于本已細(xì)化的金剛石表面，SP2 碳的數(shù)量增減，很難從形貌上加以區(qū)分；而對(duì)于基團(tuán)的狀態(tài)，即使出現(xiàn)較多的非金剛石相基團(tuán)的沉積，也從形貌上難以區(qū)分。

圖1 間歇實(shí)驗(yàn)金剛石膜樣品的SEM照