溶膠-凝膠法制備柱狀TiO2薄膜及其光催化性能研究

2014-10-28 叢炳俊浙江大學(xué)硅材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

　　采用溶膠-凝膠法，由硝酸取代有機(jī)絡(luò)合劑來(lái)抑制鈦酸四丁酯的水解，在石英基板襯底上采用多次旋涂成功制備了銳鈦礦相柱狀晶TiO2薄膜，并研究了退火溫度對(duì)結(jié)晶性能的影響。當(dāng)退火溫度在400 ～ 550℃可以制備出銳鈦礦相柱狀晶型的TiO2薄膜，其薄膜單層厚度可以達(dá)到20 nm。利用掃描電子顯微鏡和X 射線衍射分析表征薄膜的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。通過(guò)謝樂公式計(jì)算了晶粒尺寸。樣品的光催化活性則通過(guò)降解羅丹明B 來(lái)測(cè)定，得出當(dāng)樣品的柱狀晶形貌較好時(shí)，相應(yīng)的薄膜光催化性能也比較優(yōu)越。自從1972 年Fujishima 和Honda 發(fā)現(xiàn)TiO2電極在紫外光照下能降解水產(chǎn)氫以來(lái)，TiO2就開始被廣泛研究。TiO2具有高光催化活性、化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，在光降解水和光催化降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域有廣闊的前景。

　　目前TiO2薄膜的制備方法包括溶膠-凝膠法，原子層沉積法，氣相沉積法和濺射法低溫等離子體射流法等，其中溶膠-凝膠法由于其工藝簡(jiǎn)單，成本低廉已被廣泛地應(yīng)用，但其制備出來(lái)的薄膜多為顆粒狀團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，晶界密度較大，一方面，顆粒狀薄膜晶界上晶體周期性排列中斷從而在晶界處會(huì)產(chǎn)生懸掛鍵，致使在晶體能隙中出現(xiàn)了較多表面態(tài)和界面態(tài)。再者，雜質(zhì)容易在晶界附近集聚，在帶隙中形成缺陷態(tài)，這些因素都會(huì)導(dǎo)致晶界處產(chǎn)生空間電荷，使晶界處的能帶產(chǎn)生彎曲，從而影響載流子的遷移。

　　柱狀晶薄膜由于其較低的晶界密度和高的結(jié)晶性能引起了大家的廣泛關(guān)注，但是現(xiàn)如今采用溶膠-凝膠法制備出來(lái)的柱狀晶要求較低的單層厚度，約為10 nm，制備工藝較為復(fù)雜。同時(shí)，通常溶膠-凝膠法制備TiO2采用的水解抑制劑是乙酰丙酮、二乙醇胺等有機(jī)絡(luò)合物，真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.lalazzu.cn/)認(rèn)為這些有機(jī)物在退火過(guò)程中很難消除，容易破壞晶粒的完整性，所以本工作主要通過(guò)硝酸取代有機(jī)絡(luò)合劑來(lái)抑制鈦醇鹽的水解，調(diào)整工藝參數(shù)，在石英基板上用溶膠-凝膠法旋涂制備單層厚度約為20 nm 的柱狀晶形貌TiO2薄膜，并研究了退火溫度對(duì)TiO2薄膜晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、光催化活性能的影響規(guī)律。

1、實(shí)驗(yàn)

　　1.1、樣品制備

　　鈦酸四丁酯( Ti(OC4H9)4，98%，Sinopharm) 作為鈦源，硝酸(HNO3，65% ～ 68%，Sinopharm) 和冰醋酸(CH3COOH，99. 5%，Sinopharm) 作為催化劑，溶劑為無(wú)水乙醇。鈦酸四丁酯和冰醋酸按一定的比例溶于一定體積的乙醇中，記為燒杯A; 然后將去離子水和硝酸溶于一定體積的乙醇中，記為燒杯B，首先將燒杯A 和燒杯B 分別在室溫下攪拌1 h，然后將B 中的混合溶液逐滴加入正在攪拌的A 燒杯中，混合溶液在室溫下攪拌1 h 直到兩者混合均勻即得到溶膠，最后將溶膠在室溫下陳化24 h 得到凝膠從而進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂膜，涂膜后處理方式見圖1，即旋涂一層然后進(jìn)行一次熱處理，之后再前一層的基礎(chǔ)上旋涂下一層，如此重復(fù)旋涂7 層，得到一定厚度的薄膜樣品。各種原料的摩爾比為[Ti]：[CH3COOH]：[HNO3]：[H2O]：[Et(OH) ]=1：1.5：0.7：3.8：170。

旋涂及退火流程圖

圖1 旋涂及退火流程圖

　　1.2、表征手段

　　用熱重分析儀( Perkin Elmer，German) 在空氣氣氛中以5℃ /min 的升溫速度對(duì)干凝膠進(jìn)行煅燒過(guò)程的分析，用S - 4800 (Hitachi) 型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡( FESEM) 表征薄膜的表面形貌和厚度。用RigakuD/max 2550pe 型X 射線衍射儀( XRD) 測(cè)定薄膜晶體結(jié)構(gòu)，并通過(guò)謝樂公式來(lái)計(jì)算晶粒尺寸。保持光強(qiáng)和光照時(shí)間相同，通過(guò)測(cè)定羅丹明B溶液的降解率來(lái)評(píng)價(jià)薄膜的光催化性能，羅丹明B在550 nm 附近有一個(gè)吸收峰，光催化性能越好吸收峰數(shù)值就越低。具體測(cè)定方法如下: 將所有樣品都切割成20 mm × 20 mm 大小，放入25 mL 規(guī)格的燒杯中，加入9 mL 濃度為1 × 10 ^-5 mol /L 的羅丹明B溶液，然后放在紫外光燈(2 × 40 W，λ = 254 nm) 下照射4 h，最后用紫外-可見分光光度(Lambda 20) 測(cè)定光照后溶液的吸收光譜。

　　利用Bruker 公司的Dimension Edge 原子力顯微鏡(AFM) 觀察薄膜表面形貌，使用紫外-可見分光光度計(jì)(Lambda 20) 測(cè)量薄膜的紫外-可見光區(qū)域的透過(guò)光譜，波長(zhǎng)范圍為300 ～ 900 nm。