CuInS₂(以下簡稱CIS)因為其禁帶寬度為1.5eV，接近太陽能電池理想禁帶寬度（1.45eV），并且薄膜具有較高吸收系數(shù)可通過自調(diào)節(jié)獲得不同導電類型，因此被認為是一種理想的太陽能電池吸收層材料。

　　目前，制備CuInS₂薄膜的方法主要是固態(tài)硫化法和真空多元蒸發(fā)法。目前快速硫化法制備出具有11.4%光電轉(zhuǎn)換效率CIS電池。國內(nèi)外關(guān)于固態(tài)硫化法制備CuInS₂薄膜的文獻相對較多，但是大部分主要集中于硫化溫度以及預(yù)制膜成分對于薄膜性能影響，而對于硫化時間研究相對較少。B.Barcones等人認為降低硫化溫度下由于Cu原子活性受到抑制導致CuInS₂反應(yīng)動力減弱，從而形成CuIn5S8的中間相，溫度升高時轉(zhuǎn)變?yōu)镃uInS₂相。Eveline Rudigier等人通過研究指出CuInS₂薄膜Raman 光譜中A1模的半高寬可以表征薄膜結(jié)晶質(zhì)量，并且進一步與電池性能存在一定關(guān)系，如開路電壓和填充系數(shù)，半高寬越小，薄膜結(jié)晶質(zhì)量越好。Eveline等人指出，預(yù)制膜中較低Cu/In比制備出的CuInS₂薄膜晶粒細小，半高寬較大，結(jié)晶性能較差。Cu/In為1.8 時可制備性能良好薄膜。本文采用濺射加固態(tài)硫化的方法制備CuInS₂薄膜，并通過結(jié)構(gòu)以及光學性能考察預(yù)制膜Cu/In原子比及硫化溫度對于薄膜性能影響。

1、實驗方法

　　首先采用中頻交流磁控濺射方法在玻璃上通過CuIn及Cu靶交替濺射方法制備Cu-ln預(yù)制膜，通過控制Cu靶功率密度調(diào)整預(yù)制膜中Cu含量進而達到控制預(yù)制膜中Cu與In原子比（Cu/In）目的。

　　采用蒸發(fā)硫化法對Cu-In預(yù)制膜進行硫化硫蒸汽硫化方法工藝過程為：當真空腔內(nèi)達到一定真空度后，開始加熱基片，使基片達到預(yù)定溫度，通過基片加熱器產(chǎn)生的輻射熱加熱硫源使硫源蒸發(fā)，使真空腔內(nèi)保持一定的硫氣氛。在此硫化溫度下保溫一段時間，待硫化完全后關(guān)閉加熱器，設(shè)備降溫冷卻。將硫化爐腔體抽至一定的真空度， 然后加熱位于硫源上方的基片架上的Cu- In 預(yù)制薄膜，并使其在一定的溫度下進行硫化，此溫度為硫化溫度。整個硫化過程中為了保證充足的硫氣氛，避免硫的冷凝，通過加熱硫化爐外壁使得腔壁保持一定的溫度，以避免硫凝結(jié)在爐壁上。

2、結(jié)果與討論

2.1、Cu-In預(yù)制膜的成分

　　表1 給出了Cu-In預(yù)制膜的XRF分析結(jié)果，可以看出，隨著Cu靶功率密度增加，預(yù)制膜中Cu含量逐漸增加In 含量逐漸降低，而Cu/In基本呈線性增長。當Cu 靶功率密度為80 mW/cm²時薄膜Cu/In超過1，說明預(yù)制膜由貧Cu變?yōu)楦籆u。

表1 Cu-In預(yù)制膜XRF分析結(jié)果

2.2、CuInS2薄膜的結(jié)構(gòu)分析

2.2.1、Cu/In原子比對于薄膜結(jié)構(gòu)影響

　　圖1為400℃下不同預(yù)制膜Cu/In原子比制備的CIS薄膜Raman圖譜。可以看出，當預(yù)制膜中Cu/In原子比為0.92時，薄膜中在302 cm^-1附近出現(xiàn)較強峰，而此峰對應(yīng)CuInS2 的A1* 模，而表征CuInS2 黃銅礦相的A1 模并沒有明顯峰出現(xiàn)，而A1* 模對于薄膜結(jié)晶性有很大不利影響，隨著Cu/In 原子比不斷升高， 薄膜中逐漸出現(xiàn)290 cm^-1峰，而此峰正對應(yīng)與黃銅礦相CuInS2 相，并且薄膜的半高寬逐漸減小，但是此時薄膜中仍存在較強A1* 峰，這說明薄膜結(jié)晶性雖然有所提高，但薄膜結(jié)晶質(zhì)量仍然不是很理想。而當預(yù)制膜中Cu/In 比升至1.13 后，薄膜中290 cm- 1 峰強度進一步升高，說明薄膜結(jié)晶性進一步提高，但與此同時薄膜在260cm^{- 1}及140 cm^{- 1}附近出現(xiàn)較強峰，這可能對應(yīng)于CuS，說明Cu 含量提高薄膜中可能出現(xiàn)CuS 相。當薄膜貧銅時，圖中的A1*峰向低頻移動，說明薄膜結(jié)晶質(zhì)量降低，存在Cu缺位。

圖1 預(yù)制膜不同Cu/In原子比的CIS薄膜Raman 圖譜

　　由上述分析可知，不同Cu/In原子比預(yù)制膜對于硫化后薄膜性能影響較大，有結(jié)構(gòu)分析可以看出，當預(yù)制膜微富銅時制得的CIS 薄膜結(jié)晶性較好，而當薄膜Cu/In 原子比低于0.95薄膜生成大量CuAu(CA)有序相從而影響薄膜結(jié)晶質(zhì)量；當Cu/In 比在0.99、1.05、1.13 時薄膜中出現(xiàn)290cm- 1 的A1 黃銅礦相和Cu- Au 有序相共同存在，薄膜結(jié)晶質(zhì)量有所改善，同時說明隨著預(yù)制膜中Cu 含量增加，薄膜結(jié)晶質(zhì)量逐漸改善。上述不同預(yù)制膜制備條件下制備的CIS 的XRD 圖譜如圖2 所示。由圖可以看出，不同靶功率密度條件下薄膜中基本呈單一CuInS2 相，并且（112）及（204）面衍射峰強度隨著功率密度的升高而升高，結(jié)合Raman 光譜分析可以得出薄膜CH 相的含量和這兩個面衍射峰強度存在一定對應(yīng)關(guān)系，具體定量關(guān)系有待進一步分析。圖2 給出了不同Cu/In 原子比條件下CIS 薄膜（112）面FWHM，由圖可以看出隨著靶功率密度的提高薄膜（112）半高寬逐漸減小， 說明薄膜結(jié)晶性逐漸提高， 這也和Raman 光譜分析相一致，這也說明Raman 光譜也可以較好反應(yīng)薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。

圖2 不同Cu/In 原子比條件下（a）XRD(112 面半高寬(b) (112)面強度