不同氫濃度對(duì)超納米金剛石膜結(jié)構(gòu)及耐磨性影響的研究

2014-11-15 呂琳武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院

　　采用微波等離子體化學(xué)氣相沉積技術(shù)(MPCVD)，通過(guò)在甲烷和氬氣的混合反應(yīng)氣源中加入不同濃度的氫氣，合成了超納米金剛石薄膜(UNCD)。利用掃描電鏡，拉曼光譜及X射線衍射對(duì)薄膜表面形貌，結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果顯示，隨著氫氣濃度的減少，所得到的超納米金剛石膜的晶粒尺寸減小，金剛石相含量降低，金剛石膜逐步趨向于(111)面生長(zhǎng)，并且還觀察到以往在制備金剛石膜時(shí)從未出現(xiàn)的1 190 cm-1處拉曼峰。利用往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)薄膜的耐磨性能進(jìn)行測(cè)試，研究表明，超納米金剛石硬度和彈性模量隨氫氣濃度減小而減小，薄膜的磨損率增大，但摩擦系數(shù)變化相對(duì)不明顯。

　　引言

　　超納米金剛石(UNCD)是指晶粒度大小在2～10 nm的納米級(jí)金剛石，且這些晶粒均勻的分散在非晶碳形成的矩陣中，可通過(guò)化學(xué)氣相沉積技術(shù)在C2H2/He、CH4/N2、CH4/Ar、CH4/Ar/H2等氣氛環(huán)境下制備。自90年代初美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室合成超納米金剛石膜以來(lái)，因其具有幾乎完美的性能而備受關(guān)注。其優(yōu)異的性能包括：近似天然金剛石級(jí)別的硬度(98 GPa)和彈性模量(楊氏模量967 GPa)，優(yōu)于天然金剛石的摩擦系數(shù)(0.02～0.03)和摩擦速率(1.8×10-8 mm3(/ N·m))，超光滑的表面(<20 nm)，極好的斷裂韌性(斷裂強(qiáng)度4.08～5.03 GPa)，低的場(chǎng)致電子發(fā)射閾值(2～3 V/μm)，以及高的熱導(dǎo)率(~3000 W/(m·K))和良好的生物相容性。有望廣泛應(yīng)用于機(jī)械、微機(jī)電系統(tǒng)、傳感器、光學(xué)窗口、熱量管理、水質(zhì)凈化及生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。

　　近年來(lái)，許多研究學(xué)者開(kāi)始探究UNCD的機(jī)械密封性能和耐磨特性。Galanis等[3]從理論上原子模擬UNCD的力學(xué)性能，Popov等[4]討論了形核密度對(duì)UNCD的力學(xué)性能影響，Liu等分析了預(yù)處理方式對(duì)UNCD 力學(xué)性能影響，然而氫氣濃度作為制備UNCD的工藝條件影響其表面粗糙度、質(zhì)量、晶粒尺寸，最終導(dǎo)致耐磨性能的不同還未有過(guò)詳細(xì)的論述。實(shí)驗(yàn)使用自制10 kW 水冷不銹鋼式MPCVD，利用掃描電子顯微鏡(SEM)，激光拉曼光譜(Raman spectra)，X射線粉末衍射(XRD)及UMT-3“球盤(pán)”往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行分析，探究不同H2濃度對(duì)UNCD的表面形貌、粗糙度、組成結(jié)構(gòu)以及干摩擦性能的影響。

1、實(shí)驗(yàn)

　　1.1、樣品的預(yù)處理

　　實(shí)驗(yàn)利用P型單面拋光的(100)型單晶硅作為襯底，面積大小為20 mm×20 mm。為提高表面自由能以促進(jìn)初期形核密度的提升(必須>109 cm-2)，預(yù)處理方式采用以下三個(gè)步驟：首先使用甲醇和5 μm的金剛石粉制成的研磨液，在拋光盤(pán)上機(jī)械研磨20 min；其次將研磨后的硅片放入丙酮和5 nm的金剛石粉制成的懸浮液中，超聲波振蕩處理30 min；再次將硅片放入丙酮和去離子水溶液中繼續(xù)振蕩清洗30 min，最后在氮?dú)鈿夥障驴焖俸娓蓚溆�。采用這種方法的具體好處在于：一方面采用微米級(jí)金剛石粉機(jī)械處理，在硅片表面形成了較嚴(yán)重的微劃痕，極大的改善了形核率；另一方面采用納米級(jí)金剛石粉超聲震蕩處理，可使表面不至于由于微米級(jí)粉的劃傷而形成嚴(yán)重的凸凹不平，有效防止成膜后表面平整度差，提高膜厚的均勻性，并且為金剛石的生長(zhǎng)提供籽晶。

　　1.2、樣品的生長(zhǎng)

　　實(shí)驗(yàn)采用自制10 kW水冷不銹鋼諧振腔式MPCVD裝置，使用紅外測(cè)溫儀對(duì)襯底表面溫度進(jìn)行實(shí)時(shí)測(cè)溫。為進(jìn)一步提高表面清潔度和形核率，在進(jìn)行每組實(shí)驗(yàn)之前，先在功率為2.5 kW，氣壓3.5 kPa的工藝條件下，利用氫氣激發(fā)出等離子體對(duì)基片清洗20 min。由于在調(diào)試設(shè)備過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在高功率低氣壓條件下激發(fā)出的純氬等離子體球面積很大而襯底溫度卻極低，要想通過(guò)不斷增大功率來(lái)提高襯底溫度，很容易發(fā)生火焰在腔體內(nèi)不停游蕩的現(xiàn)象，很難控制等離子體球的穩(wěn)定性，再加之高壓氣氛條件下有利于提高與UNCD二次形核密切相關(guān)的C2基團(tuán)的濃度，所以實(shí)驗(yàn)設(shè)定在較低功率和較高的氣壓條件下進(jìn)行，并通入濃度不低于4%的氫氣來(lái)促進(jìn)等離子體球的均勻分布(球直徑約為80 mm)，同時(shí)亦可解決Ar/CH4條件下晶界處易形成sp2相碳膜的問(wèn)題，具體工藝參數(shù)如表1所列。

表1 不同氫氣濃度下制備超納米金剛石膜的工藝參數(shù)

不同氫氣濃度下制備超納米金剛石膜的工藝參數(shù)

　　1.3、實(shí)驗(yàn)樣品表征

　　采用JSM-5510LV 型掃描電鏡對(duì)超納米金剛石膜的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；膜的質(zhì)量通過(guò)Renishaw RM-1000 型激光Raman光譜儀進(jìn)行表征；采用FALCON 型X 射線粉末衍射儀(XRD、CuKα、λ=0.15 418 nm)對(duì)樣品進(jìn)行物相和晶粒尺寸進(jìn)行分析；采用UMT-3“球盤(pán)”往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)(配有三維表面形貌儀及摩擦副材料直徑為3 mm的SiC球)對(duì)樣品的表面粗糙度、顯微硬度、彈性模量、在大氣環(huán)境下的摩擦系數(shù)、磨損速率進(jìn)行測(cè)試。