本文采用一種簡(jiǎn)單的熱蒸法制備氮化硅納米線。樣品經(jīng)XRD、SEM、TEM 和Raman 分析，結(jié)果表明制備的氮化硅納米線具有單晶α 結(jié)構(gòu)，且具有均勻的直徑，可以作為增強(qiáng)型復(fù)合材料廣泛的應(yīng)用于納米器件的制備。

1. 前言

　　氮化硅作為高溫材料具有特殊的優(yōu)點(diǎn)。在高溫下仍保持高的機(jī)械強(qiáng)度，耐熱沖擊和耐腐蝕，熱膨脹系數(shù)小，化學(xué)穩(wěn)定性高，電絕緣性好及中等熱傳導(dǎo)性等優(yōu)良性能。而且氮化硅是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，禁帶寬度達(dá)5.3eV 可以通過(guò)適當(dāng)摻雜引入雜質(zhì)能級(jí)提高半導(dǎo)體性能，與Ⅲ-N 化合物相類似可用于制造量子阱。一維氮化硅納米材料在機(jī)械、化學(xué)及高溫核輻射環(huán)境下的微電子和光學(xué)方面具有廣泛應(yīng)用前景，值得深入研究。氮化硅的折射率比較大，對(duì)光有較強(qiáng)的約束作用從而具有較好的光導(dǎo)性。

　　目前制備氮化硅納米材料的制備有多種方法，如納米管限域法、基于氣-液-固(VLS)生長(zhǎng)機(jī)制的合成方法、化學(xué)氣相外延、氣-固(VS)生長(zhǎng)法[5-10]等。本文中，我們采用熱蒸發(fā)法制備氮化硅納米線，對(duì)其形成機(jī)理進(jìn)行了初步研究。

2.實(shí)驗(yàn)過(guò)程

　　實(shí)驗(yàn)中采用高溫管式爐系統(tǒng)，如圖1.1 所示。以一氧化硅與活性炭粉末按1：1（質(zhì)量比）比例混合研磨，把研磨后的粉末均勻的置于陶瓷舟內(nèi)，使用清潔過(guò)的硅基底覆蓋在陶瓷舟上方。將陶瓷舟置于管式爐的加熱區(qū)（爐管中Ⅰ區(qū)）。打開(kāi)氣路上所有的閥門(mén)，將管道和爐管中的空氣排出。通過(guò)流量計(jì)控制氮?dú)獾牧髁繛?00sccm，設(shè)定加熱區(qū)的溫度為1300℃，加熱2 小時(shí)。產(chǎn)物在載氣的保護(hù)下冷卻到室溫，整個(gè)制備過(guò)程在常壓下完成�；野咨�的樣品沉積在源舟內(nèi)壁上。

　　將產(chǎn)物經(jīng)SEM 觀察其形貌，使用EDS 分析產(chǎn)物化學(xué)成分。用小刀輕刮樣品表面，將刮下來(lái)的物質(zhì)在無(wú)水乙醇中超聲分散5分鐘。將所得溶液滴在有碳膜的銅網(wǎng)上用TEM 觀察樣品的微觀形貌和結(jié)構(gòu)。激發(fā)光為Nd:YAG 激光器，激發(fā)波長(zhǎng)為1064nm的德國(guó)Bruker公司RFS100/S 傅立葉拉曼光譜儀表征產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。

3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　圖2是一氧化硅與活性炭粉混合物常壓高溫（1300℃）熱蒸發(fā)得到的樣品掃描電子顯微鏡照片。圖2a是制備產(chǎn)物的低倍掃描電子顯微鏡照片，由圖2a 可觀察到在源舟中得到了直徑在幾十納米-幾百納米之間的線，絕大部分直徑在分布在100 納米左右，且這些線的長(zhǎng)度達(dá)到幾百微米。圖2b是相對(duì)應(yīng)區(qū)域的高倍掃描電子顯微鏡照片。由照片可以看到，這些線狀結(jié)構(gòu)表面光滑無(wú)吸附顆粒，且直徑分布均勻。X 射線能量分散譜分析線狀結(jié)構(gòu)由氮和硅兩種元素組成，如圖2b插圖所示。通過(guò)計(jì)算Si 和N 的原子含量分別為31%、69%，因此可斷定所得的線狀物質(zhì)為氮化硅。

　　為了進(jìn)一步確定氮化硅納米線的物相組成，對(duì)樣品進(jìn)行了XRD 分析，分析結(jié)果如圖3所示。經(jīng)過(guò)標(biāo)定分析可知，圖中所有的標(biāo)示為α-Si3N4 的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS，41-1408）一致，為六方結(jié)構(gòu)，晶格常數(shù)為a=7.739Å,c=5.6024Å。XRD 圖譜也顯示了，樣品的純度較高。

　　如果納米線直徑太粗，電子束無(wú)法穿透，因此我們選取了樣品中較細(xì)的線進(jìn)行了透射電子顯微鏡及選區(qū)電子衍射分析的結(jié)果如圖4所示。圖4a是氮化硅納米線的低倍透射電子顯微鏡照片，從圖中可判斷出有大量的氮化硅納米線生成，氮化硅納米線的直徑均勻分布在30納米，長(zhǎng)度達(dá)到幾微米，且線的表面光滑無(wú)吸附的顆粒存在。X射線能量分散譜分析產(chǎn)物由氮、硅和銅三種元素構(gòu)成，Cu來(lái)自銅網(wǎng)，如圖4 a中插圖所示。圖4b是氮化硅納米線的高分辨透射電子顯微鏡照片和電子衍射譜，由HTREM和SAED可見(jiàn)氮化硅納米線為單晶納米線，晶體結(jié)構(gòu)非常完整，幾乎看不到缺陷的存在。氮化硅納米線晶面間距為0.66nm，對(duì)應(yīng)于α-Si3N4,左上角的插圖顯示了氮化硅線的選區(qū)電子衍射花樣，這證明合成的氮化硅納米線的結(jié)晶性能良好。

　　圖4制備的氮化硅納米線的TEM、HRTEM 照片和電子衍射譜：（a）氮化硅納米線的低分辨TEM照片，插圖為樣品的EDS；（b）相對(duì)應(yīng)區(qū)域的高分辨TEM照片，插圖是電子衍射譜.(c)Y 形結(jié)氮化硅納米線的低分辨TEM 照片，插圖為樣品的EDS；（d）相對(duì)應(yīng)區(qū)域的高分辨TEM 照片，插圖是電子衍射譜

　　圖4c是一個(gè)Y 形結(jié)氮化硅微結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡照片、電子衍射譜和高分辨透射電子顯微鏡照片。由圖4 c 可觀察到一個(gè)Y 形結(jié)氮化硅微結(jié)構(gòu)，該Y 形結(jié)的直徑是30 納米，且表面光滑無(wú)吸附顆粒。我們還在透射電鏡中對(duì)樣品進(jìn)行了EDS 表征，發(fā)現(xiàn)有Cu、Si 和N三種元素，其中Cu來(lái)自銅網(wǎng)，硅與氮原子含量比接近3:4，說(shuō)明納米線的成分比較純，如圖4 c 中插圖所示。圖4 d 是相對(duì)應(yīng)區(qū)域的HRTEM 照片，可以清晰的看到晶格條紋。圖4d中插圖是相對(duì)應(yīng)區(qū)域的選區(qū)電子衍射（SAED）花樣，帶軸沿著[001]方向，(010)、(210)和(200)晶面被標(biāo)注，推斷出該位置處的生長(zhǎng)方向?yàn)閇200]晶向。電子衍射（SAED）花樣也表明Y 形結(jié)氮化硅納米的晶相為單晶α-Si3N4 晶相。

　　采用傅立葉拉曼光譜對(duì)制備的樣品進(jìn)行測(cè)量，可以獲得樣品結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計(jì)信息。圖5是制備樣品的拉曼光譜。我們清楚的觀察到在3186cm-1處有一個(gè)較寬的峰,沒(méi)有其他的峰出現(xiàn)，表明制備的樣品純度很高。

　　由在源舟中放置一氧化硅與活性炭粉末作為原材料在氮?dú)庀�，�?300℃得到了氮化硅納米線，由此可見(jiàn)在這種情況下，氮化硅納米線中的氮元素來(lái)源于氮?dú)�，氮化硅納米絲的生長(zhǎng)機(jī)理應(yīng)為VS機(jī)理。

　　制備溫度和氮?dú)獾牧髁渴菬嵴舭l(fā)法制備氮化硅納米線兩個(gè)重要因素。在源舟中放置一氧化硅與活性炭粉末作為原材料時(shí)，當(dāng)溫度達(dá)到一定程度（1300℃）N2被活化，起到提供氮源的作用，在高溫下與原材料反應(yīng)得到大量的氮化硅蒸氣，這些蒸氣不斷地沉積在陶瓷舟內(nèi)壁形成納米線。而當(dāng)?shù)獨(dú)饬髁窟^(guò)大其他條件相同下得到大量的彎絲，這是由于當(dāng)氣流量增大后，隨載氣帶來(lái)的N、Si原子增多，使生長(zhǎng)速度過(guò)快導(dǎo)致得到粗的彎線。

4. 結(jié)論

　　一氧化硅與活性炭按1：1（質(zhì)量比）比例混合研磨后的粉末作為反應(yīng)物，在1300℃的制備溫度下熱蒸發(fā)2 小時(shí)后自然冷卻，且整個(gè)制備過(guò)程中通入氮?dú)猓?00sccm）的載氣。在硅基底上得到灰白色的產(chǎn)物，樣品經(jīng)SEM、TEM、HRTEM、EDS、RAMAN、XRD 和SAED 表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：產(chǎn)物由大量的超長(zhǎng)的氮化硅納米線構(gòu)成，這些納米線的直徑分布在幾十-幾百納米之間，長(zhǎng)度達(dá)到幾百微米，氮化硅納米線的生長(zhǎng)方向主要是沿著[200]方向生長(zhǎng)。XRD 分析發(fā)現(xiàn)這些納米線是一種單晶的α-Si3N4 結(jié)構(gòu)，且純度較高。氮化硅納米線的制備主要受到制備溫度和載氣影響。大量實(shí)驗(yàn)表明：采用一氧化硅與活性炭作為原材料，在制備溫度為1300℃下通入大量的氮?dú)猓?00sccm）是利用熱蒸發(fā)法制備氮化硅納米線的較優(yōu)化的制備條件。利用熱蒸發(fā)法制備的氮化硅納米線，屬于VS 生長(zhǎng)機(jī)理。