采用熱力學(xué)分析、X 射線衍射及化學(xué)分析等手段, 對真空下SiO2 在氟磷酸鈣碳熱還原過程的行為以及SiO₂ 添加量對還原率的影響進(jìn)行了研究。熱力學(xué)結(jié)果表明, 當(dāng)壓力為100 Pa 和溫度高于1075℃ 時(shí), Ca₅ ( PO₄) 3F 與C、SiO₂ 的反應(yīng)滿足反應(yīng)發(fā)生的熱力學(xué)條件。實(shí)驗(yàn)研究表明: 在系統(tǒng)壓力10~ 80 Pa, 溫度達(dá)到實(shí)驗(yàn)最高溫度1550 ℃ , SiO₂ 不能使氟磷酸鈣發(fā)生脫氟反應(yīng), 與熱力學(xué)計(jì)算結(jié)果吻合。還原率隨著溫度升高而增大, 低溫下, 添加SiO₂ 有利于氟磷酸鈣碳熱還原反應(yīng); 當(dāng)硅鈣摩爾比SiO₂/ CaO 從0.3 增至1, 還原率隨之增加。

　　黃磷是一種重要的基礎(chǔ)工業(yè)原料, 廣泛應(yīng)用于磷酸鹽、農(nóng)藥、食品、醫(yī)藥、輕工業(yè)和電子工業(yè)等。由于磷礦中往往存在著大量的SiO₂ 氧化物, 含量最高可達(dá)43.02% , 因此其對整個工藝的影響不可忽略。硅石作為助溶劑可以促進(jìn)磷礦石的還原反應(yīng), 在反應(yīng)過程中易與石灰生成硅酸鈣。磷礦中的Ca5( PO4) 3F 在高溫和高壓下都比較穩(wěn)定, 對磷礦還原方面的研究, 張進(jìn)榮等提出了對磷礦還原反應(yīng)的機(jī)理; 李秋霞等對真空制備單質(zhì)磷進(jìn)行了研究,真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.lalazzu.cn/)認(rèn)為理論上真空條件可降低生成物的熱力學(xué)溫度; 研究認(rèn)為真空度為10 ~ 80 Pa, 溫度高于1400 ℃時(shí), 碳還原氟磷酸鈣是可行的。由于反應(yīng)在真空下進(jìn)行, 縮短了工藝流程, 而且減少了生產(chǎn)過程中污染物的排放。本文針對真空碳熱還原法制備單質(zhì)磷過程中的行為進(jìn)行了研究, 分析了SiO2的添加量對磷礦還原率的影響。

實(shí)驗(yàn)原料

　　采用自制的氟磷酸鈣(成分為P2O5 43.59% ,CaO 52.46% , F 3.95% ) , 分析純石墨( 固定碳含量>99.85%( 質(zhì)量比) ) , 分析純SiO₂ 為原料。

　　實(shí)驗(yàn)設(shè)備為自行設(shè)計(jì)的真空爐如圖1, 內(nèi)熱式真空爐, 通過對冷凝器中溫度場的設(shè)計(jì)與控制, 可以制備得到單質(zhì)磷。

圖1 真空爐示意圖

實(shí)驗(yàn)方法

　　將氟磷酸鈣、石墨和SiO₂ 按一定比例稱量、混合, 在4 MPa 的壓力下制成直徑20mm × 5 mm 塊后, 將其放入真空爐中。抽真空至極限真空度后, 分別將系統(tǒng)溫度升至1150, 1250, 1350, 1450 和1550 ℃ , 恒溫60 min。

分析方法

　　采用Rigaku D/ max-3B 型X 射線衍射( XRD) 儀分析反應(yīng)殘?jiān)�與冷凝產(chǎn)物的物相, 掃描區(qū)間為50^o~90^o。采用化學(xué)分析方法分析渣中P2O5 的含量。

結(jié)論

　　(1) 通過熱力學(xué)計(jì)算, 在系統(tǒng)壓力10~ 10⁵ Pa,900~ 1900 ℃ 溫度范圍內(nèi), SiO₂ 不與氟磷酸鈣發(fā)生脫氟反應(yīng);

　　(2) 氟磷酸鈣碳熱還原反應(yīng), 還原率隨著溫度升高而增大, 在低于1450 ℃ 時(shí), 添加SiO₂ 有利于提高還原率, 隨m 增加, 還原率也增加;

　　(3) 基于實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和分析, 氟磷酸鈣與SiO₂反應(yīng), 物料中并未生成其他產(chǎn)物, 由此作者認(rèn)為加入SiO₂ 后, 碳與氟磷酸鈣首先發(fā)生碳熱還原, 反應(yīng)生成的CaO 與SiO₂ 結(jié)合生成硅酸鈣, 促使反應(yīng)向右進(jìn)行。