在檸檬酸三鈉(Na3cit)表面活性劑輔助下利用水熱法在cit3-：Y3+摩爾比為2：1且pH值為3條件下制備出了單分散的球形YVO4微米熒光粉，但過(guò)多cit3-基團(tuán)吸附在熒光粉表面嚴(yán)重遮蓋了YVO4晶體本身優(yōu)異的性能。本論文采用退火除去吸附在熒光粉表面的cit3-基團(tuán)，結(jié)果顯示隨著退火溫度的升高(180，300，500，700，900℃)，cit3-基團(tuán)逐漸以CO2和水蒸汽的形式從熒光粉表面脫附，導(dǎo)致球形顆粒表面逐漸變得粗糙且有孔洞生成。隨著cit3-基團(tuán)的逐漸脫附，cit3-基團(tuán)的信息逐漸消失，YVO4晶體的信息逐漸呈現(xiàn)。900℃下退火1h后cit3-基團(tuán)徹底脫附且YVO4晶體的結(jié)晶質(zhì)量得到提高從而導(dǎo)致其光致發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)。

　　近些年來(lái)，在熒光粉的研究領(lǐng)域中研究人員嘗試?yán)�用水熱法、溶膠-凝膠法、燃燒法以及均相沉淀法等制備性能優(yōu)異的超細(xì)熒光粉，其中水熱法因其反應(yīng)條件比較溫和、成本較低、工藝簡(jiǎn)單、不易受到污染等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用。以YVO4為基質(zhì)的稀土熒光材料具有很大的應(yīng)用潛力而被廣泛研究，而制備具有一定形貌和尺寸的YVO4納/微米材料是對(duì)其進(jìn)行物性研究及使其獲得應(yīng)用的基礎(chǔ)。盡管在納/微米YVO4材料的制備技術(shù)上取得了一定的進(jìn)展，例如:徐振和等利用水熱法以檸檬酸三鈉、草酸銨、乙二酸四乙酸二鈉和聚乙烯吡咯烷酮為表面活性劑分別制備出了規(guī)則的柿球狀、立方片狀、立方柱狀YVO4納米粉體顆粒，并研究了柿球狀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理。錢(qián)立武課題組采用水熱法，以檸檬酸三鈉、酒石酸鈉和蘋(píng)果酸鈉為表面活性劑分別合成出了納米粒子以及柿球狀、立方體狀多級(jí)組裝結(jié)構(gòu)的YVO4納/微米粉體顆粒。

　　但總體上來(lái)說(shuō)，實(shí)驗(yàn)室研究仍處于探索階段，利用水熱法以檸檬酸三鈉(Na3cit)作為表面活性劑在溶液pH=3條件下制備出了單分散的YVO4微米球狀顆粒(堿性條件下Na3cit對(duì)于控制顆粒尺寸和形貌不理想)，但YVO4顆粒上過(guò)多的吸附物嚴(yán)重遮蓋了其優(yōu)異性能特別是光學(xué)特性的發(fā)揮。因而，本論文以退火的方式試圖除去YVO4顆粒上的吸附物，并研究了不同退火溫度下樣品的微結(jié)構(gòu)及光茁發(fā)光特性的變化情況。

實(shí)驗(yàn)

　　取適量的Y2O3(純度為99.9%)與鹽酸在加熱條件下反應(yīng)，制備出0.2mol/L的YCl3溶液備用。

　　向六個(gè)含有40mL去離子水的燒杯中分別添加0.008mol的Na3cit，將燒杯依次編號(hào)為1-6。待Na3cit均完全溶解后，分別向各燒杯中添加20mL，0.2mol/L的YCl3溶液.將這六個(gè)燒杯均放置在磁力攪拌器上攪拌1h，之后再分別向各燒杯中添加0.004mol的Na3VO4(純度為99.9%)，待Na3VO4完全溶解后，用稀鹽酸將各溶液的pH值均調(diào)至3，之后再次持續(xù)攪拌1h后將前驅(qū)物轉(zhuǎn)移至帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的密封高壓反應(yīng)釜中，并在鼓風(fēng)干燥箱中180℃條件下加熱24h。待反應(yīng)完畢自然冷卻后，將所得沉淀用離心法分離，并依次利用乙醇和去離子水洗滌數(shù)次，之后在烘箱中80℃條件下干燥12h即得到Y(jié)VO4熒光粉系列樣品。將2～6號(hào)樣品分別在180，300，500，700和900℃溫度下退火處理1h，1號(hào)樣品不做任何處理。

　　利用X射線衍射(XRD，PhilipsPANA-lyticalX'pert)儀、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6700)、拉曼光譜儀(Renishaw2000)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR，NicoletNEXUS-470)表征退火前后的YVO4熒光粉的結(jié)晶、表面形貌和振動(dòng)模;采用分光光度計(jì)(ShimadzuUV-3150)表征YVO4的吸收譜;采用熒光光譜儀(FluoroMax-4)表征退火前后YVO4熒光粉的光致發(fā)光特性.所有測(cè)量均在室溫下進(jìn)行.

結(jié)果與討論

YVO4熒光粉的結(jié)晶及振動(dòng)膜

　　在cit3-：Y3+摩爾比為2：1且pH=3的酸性水溶液中Y3+首先與cit3-基團(tuán)形成[Y(cit)2]絡(luò)合物。釩酸根離子對(duì)pH值非常敏感，在pH=3左右的酸性環(huán)境中以V10O6-28離子形式存在。在水熱釜高溫高壓的環(huán)境下，[Y(cit)2]會(huì)受到V10O6-28的攻擊，V10O6-28逐漸從絡(luò)合物中替換cit3-離子，且V10O6-28聚合體逐步解聚為VO3-4并逐漸形成YVO4晶核。在晶體生長(zhǎng)階段，從[Y(cit)2]絡(luò)合物中脫離下來(lái)的cit3-離子選擇性地吸附在YVO4晶核的(001)晶面上，限制了該晶面的生長(zhǎng)，從而使它優(yōu)先生長(zhǎng)于[010]和[100]方向，形成YVO4初級(jí)納米片結(jié)構(gòu)。由于這些初級(jí)納米片的頂部和底部均為(001)晶面，因而最初的納米片通過(guò)cit3-離子間靜電力沿[001]方向堆積從而減小其表面能，進(jìn)而自組裝成彎曲的球狀結(jié)構(gòu)并通過(guò)Ostwald熟化過(guò)程長(zhǎng)大。

　　圖1為水熱法制備的YVO4熒光粉及在不同溫度下退火1h后的XRD譜，其中JCPDS17-0341為YVO4晶體的標(biāo)準(zhǔn)衍射譜。圖1(a)為pH=3且cit3-：Y3+摩爾比為2：1時(shí)合成產(chǎn)物中未出現(xiàn)YVO4的衍射特征峰，這可能歸結(jié)為反應(yīng)過(guò)程中較高濃度的H+離子易吸附在YVO4晶體表面，在晶體生長(zhǎng)階段由于正負(fù)電荷間強(qiáng)烈的相互作用力從而使帶負(fù)電荷的cit3-基團(tuán)更易吸附在YVO4晶核上，因此更有利于對(duì)YVO4晶體的形貌控制，而合成產(chǎn)物表面吸附的大量非晶態(tài)cit3-基團(tuán)在洗滌時(shí)未順利除去，從而屏蔽了YVO4對(duì)X射線的衍射信息。

　　圖1(b)和(c)中在31.54°，45.42°和56.47°處出現(xiàn)了衍射峰，這與四方晶系的YVO4晶體衍射峰并不對(duì)應(yīng)�？蓺w結(jié)為吸附在YVO4晶體上的非晶態(tài)cit3-基團(tuán)在180和300℃溫度下逐步晶化所致，這也說(shuō)明樣品在180和300℃溫度下并未引起cit3-基團(tuán)的明顯脫附。圖1(d)中出現(xiàn)了YVO4晶體較弱的(200)、(112)和(312)衍射峰，而晶化cit3-基團(tuán)的衍射峰(圖中“*”所示，下同)相對(duì)變?nèi)酰�這可歸結(jié)為cit3-基團(tuán)已經(jīng)開(kāi)始明顯脫附，YVO4晶體的衍射信息逐漸顯現(xiàn)出來(lái)。圖1(e)中出現(xiàn)了YVO4更強(qiáng)的衍射峰，而cit3-基團(tuán)的衍射峰變得微弱，這一方面是由于700℃退火可促進(jìn)YVO4的結(jié)晶質(zhì)量，另一方面與cit3-基團(tuán)的進(jìn)一步脫附有關(guān)。圖1(f)中均為YVO4晶體的特征衍射峰，而cit3-基團(tuán)的衍射峰徹底消失，這可歸結(jié)為cit3-基團(tuán)已經(jīng)徹底從YVO4晶體上脫附所致。

圖1不同溫度條件下退火1h的YVO4熒光粉的XRD譜

結(jié)論

　　本論文在Na3cit表面活性劑輔助下利用水熱法在cit3-：Y3+摩爾比為2：1且pH為3條件下合成了球形YVO4微米熒光粉，但YVO4表面有明顯的非晶態(tài)的cit3-基團(tuán)吸附。嚴(yán)重掩蓋了YVO4晶體本身的結(jié)構(gòu)和發(fā)光信息。隨著退火溫度的提高(180，300，500，700，900℃)，cit3-基團(tuán)逐漸以CO2和水蒸汽的形式從熒光粉表面脫附，熒光粉顆粒逐漸變小，表面逐漸變得粗糙并有孔洞生成。500℃退火1h后cit3-基團(tuán)開(kāi)始明顯脫附，900℃退火后cit3-基團(tuán)徹底脫附。高溫退火有利于cit3-基團(tuán)的脫附和YVO4的結(jié)晶，從而使其光致發(fā)光強(qiáng)度在900℃時(shí)達(dá)到最強(qiáng)。