超納米晶金剛石(UNCD)在短毫米波特別是太赫茲真空器件輸能窗中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。本文介紹了UNCD膜的制備工藝和性能表征。利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積法在一種貧氫、富氬的反應(yīng)氣體中合成UNCD膜。掃描電子顯微鏡分析表明，合成的UNCD膜表面光滑平整，晶粒為納米尺度，斷面結(jié)構(gòu)致密。X射線衍射分析顯示，超納米晶金剛石薄膜主要是以(220)取向?yàn)橹鞯亩嗑�體結(jié)構(gòu)，計(jì)算得到的平均晶粒尺寸為10nm。拉曼光譜分析呈現(xiàn)出典型的超納米晶金剛石特性，膜中存在一定的sp2相。UNCD的光學(xué)透過率測(cè)試顯示：在波長≥4μm范圍內(nèi)，光學(xué)透過率≥60%。

　　上世紀(jì)90年代，美國阿貢實(shí)驗(yàn)室Gruen等采用微波等離子體化學(xué)氣體沉積(MPCVD)工藝在貧氫、富氬的氣氛中引入少量C60成功制備了平均晶粒尺寸5～13nm 的金剛石膜。該金剛石膜由于晶粒尺寸比常規(guī)的微米晶金剛石膜小1-2個(gè)數(shù)量級(jí)，被稱為超納米晶金剛石(ultra-nanocrystallinediamond，UNCD)，開辟了UNCD制備的先河。

　　由于納米晶粒的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，UNCD與常規(guī)微米級(jí)多晶金剛石(PCD)相比，具有更高的斷裂強(qiáng)度、極好的耐磨性能和化學(xué)穩(wěn)定性，特別是極低的表面粗糙度。這使UNCD在微機(jī)電系統(tǒng)(MEMs)和納機(jī)電系統(tǒng)(NEMs)、電化學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。本文中只討論其在微波真空電子領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。

　　太赫茲真空器件不僅在武器裝備上存在重要的應(yīng)用前景，而且在民用上具有廣泛的市場(chǎng)；其應(yīng)用涉及到太赫茲無線通信、太赫茲雷達(dá)、安全檢查、材料的無損檢測(cè)、醫(yī)療成像以及太空觀測(cè)等領(lǐng)域。輸能窗是這類真空器件的一個(gè)關(guān)鍵部件。隨著器件頻率的提高，輸能窗對(duì)介質(zhì)材料的要求不僅尺寸小，而且厚度變薄，達(dá)到0.1mm，甚至幾十微米。這給窗片材料的選擇帶來困難，因?yàn)榧词筆CD也不能在如此小的厚度內(nèi)滿足足夠的強(qiáng)度和氣密性的要求。厚度在幾十微米的PCD輸能窗片還給拋光工作帶來極大的挑戰(zhàn)。而UNCD可作為最佳的替代材料。有研究表明，一個(gè)直徑2mm、厚度1μm的UNCD薄膜，可承受5.6kg/cm2的壓強(qiáng)。另外，UNCD的晶粒尺寸比微米晶金剛石小兩個(gè)數(shù)量級(jí)以上，表面粗糙度約十幾納米，因而可以簡單拋光或者無需拋光直接作輸能窗片使用。目前國外有人對(duì)UNCD在W 波段寬帶真空窗中的潛在應(yīng)用做了研究。美國威斯康星州大學(xué)的Daniel等測(cè)試直徑9mm，厚度11和56μm的UNCD真空窗發(fā)現(xiàn)，厚度11μm的窗可以極大拓寬相鄰模式之間的頻率間隙，功率損耗低(僅占總瞬時(shí)功率的1%)。國內(nèi)罕見相關(guān)的報(bào)道，這可能與太赫茲器件的研發(fā)剛開始有關(guān)。本項(xiàng)研究中，針對(duì)太赫茲器件的研發(fā)需要，采用MPCVD法進(jìn)行了UNCD膜的合成和相關(guān)研究。

1、實(shí)驗(yàn)方法

　　實(shí)驗(yàn)選用Φ2″的N (100)型高導(dǎo)電性硅片作為基片，在沉積UNCD之前對(duì)硅片用納米金剛石粉進(jìn)行拋光處理以提高初期形核密度。拋光后的硅片置于無水乙醇中超聲處理去除表面多余的金剛石粉。UNCD的合成在2.45GHz的MPCVD 設(shè)備中進(jìn)行。該裝置由微波發(fā)生器、波導(dǎo)、環(huán)形器、定向耦合器、適配器、發(fā)射天線、模式轉(zhuǎn)換器、真空系統(tǒng)與供氣系統(tǒng)、電路控制系統(tǒng)與反應(yīng)室等組成。通過調(diào)整諧振腔的上端蓋和發(fā)射天線以及樣品的位置，使微波的反射功率最低，同時(shí)使半球形的等離子體緊貼在樣品表面，以獲得較大的沉積面積并保證均勻沉積。與PCD的合成工藝完全不同，UNCD 的合成是在貧氫的氣氛中進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)采用的反應(yīng)氣源為Ar，CH4和H2，其中Ar和H2的比例為100∶3。沉積時(shí)的工藝參數(shù)如下：微波功率1400W，基片溫度800℃，反應(yīng)室氣體壓強(qiáng)10kPa。沉積時(shí)間22h，測(cè)量膜厚20μm。沉積后的樣品在酸中做腐蝕硅片處理后最終獲得UNCD膜。

　　采用S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察UNCD膜的表面和斷面形貌、結(jié)構(gòu)信息，膜的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶程度由D/MAX-3C型X射線衍射(XRD)儀來分析評(píng)價(jià)，采用T64000拉曼光譜儀對(duì)UNCD 的純度進(jìn)行分析，光學(xué)性能在Varian3100FT-IR型光譜儀上進(jìn)行測(cè)試。

2、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

　　2.1、UNCD的形貌分析

　　圖1為UNCD和常規(guī)微米晶金剛石表面和斷面SEM 照片。對(duì)比兩者的表面SEM 照片圖1(a)和1(b)可見，合成的超納米晶金剛石膜表面十分平整，光潔度高，在放大40000倍的照片下可以看到金剛石晶粒十分細(xì)小，觀察不出固定的晶體取向。而微米晶金剛石表面粗糙，錯(cuò)亂排列的晶體呈現(xiàn)出很多棱角和縫隙，平均晶粒尺寸為30μm。比較兩者的斷面SEM 照片圖1(c)和1(d)可見，常規(guī)的微米晶金剛石斷面晶體呈固定取向的柱狀結(jié)構(gòu)，這是由于其在富氫的環(huán)境中沉積，過量的氫原子優(yōu)先刻蝕sp2相，抑制了金剛石的二次成核，因此晶粒較容易發(fā)育長大。而由圖1(c)可見，超納米晶金剛石斷面則不是這種柱狀結(jié)構(gòu)，而是被致密的細(xì)小顆粒堆積。

　　這是因?yàn)樵谪殮涓粴宓臍夥障�，金剛石的二次形核速率很高，很容易在生長面上通過快速二次形核形成新的小晶體，這樣金剛石晶體難以進(jìn)一步發(fā)育長大，從而保持在納米級(jí)范圍內(nèi)。而這樣致密的結(jié)構(gòu)卻大大提高了金剛石膜的斷裂強(qiáng)度，有關(guān)超納米晶金剛石膜的斷裂性能將另文討論。

圖1　UNCD與PCD表面和斷面SEM 照片

　　2.2、UNCD的XRD分析

　　XRD分析可以很好地鑒別金剛石的晶體結(jié)構(gòu)。晶體晶粒的減小會(huì)引起XRD譜的衍射峰的寬化，由謝樂公式可以根據(jù)XRD衍射峰的半高寬計(jì)算晶粒的平均尺寸，該方法雖然有一定誤差，但是由于它制樣過程簡便，使用方便靈活，因此在納米材料的晶粒尺寸的評(píng)估中應(yīng)用的比較廣泛。

　　圖2是UNCD膜的XRD譜，譜線顯示出納米金剛石膜仍然為多晶的金剛石結(jié)構(gòu)，其中(220)取向占優(yōu)，同時(shí)存在較強(qiáng)的(111)取向和較弱的(311)取向。圖中顯示金剛石的(111)和(220)晶面對(duì)應(yīng)的衍射角2θ分別為44.0°和75.40°，根據(jù)布格公式計(jì)算得到的金剛石的晶格常數(shù)為0.20582和0.12600nm，而金剛石的標(biāo)準(zhǔn)(111)晶面和(220)晶面的常數(shù)為0.206 和0.1261 nm，僅僅相差0.087% 和0.079%。根據(jù)謝樂公式計(jì)算晶粒的平均尺寸如下：

　　式中，B 為衍射峰的半高寬，K 為謝樂常數(shù)，通常取0.89。選取低角度(此處選取44°)XRD的衍射峰進(jìn)行計(jì)算，得到的晶粒尺寸約為10.3nm。

圖2　UNCD膜的XRD圖譜

　　2.3、UNCD的拉曼光譜分析

　　拉曼光譜能夠很好地分辨金剛石中的sp2 和sp3結(jié)構(gòu)，是表征納米金剛石膜結(jié)構(gòu)最常用的手段。圖3為合成的UNCD的拉曼光譜。由圖可見主要的拉曼位移峰位于：1140，1332，1340，1470和1580cm-1處。其中，1332cm-1處出現(xiàn)的是金剛石的特征峰，對(duì)于UNCD來說，該峰的半高寬很大，說明金剛石的晶粒尺寸細(xì)小，且膜中存在非金剛石成分(sp2相)。1140和1470cm-1附近均出現(xiàn)的較寬的位移峰，通常出現(xiàn)在CVD的納米晶金剛石薄膜中，可能是晶粒邊界反聚乙炔的C=C鍵伸展和扭動(dòng)模式造成，分析認(rèn)為由于UNCD顆粒晶界較多，無序結(jié)構(gòu)和鏈狀結(jié)構(gòu)的成分的碳原子所占比例增加，從而在拉曼光譜上出現(xiàn)了相應(yīng)的峰。同時(shí)注意到在1580cm-1處出現(xiàn)了較窄的G峰，該峰與所有sp2結(jié)構(gòu)(包括烯烴鏈和芳香烴環(huán))的伸縮模式有關(guān)。此光譜為典型的UNCD的拉曼光譜。

圖3　UNCD膜的拉曼光譜

　　2.4、UNCD的光學(xué)透過率

　　PCD的禁帶寬度達(dá)5.45eV，因此透光范圍寬，對(duì)于0.22～2.5μm及6μm以上的光輻射透明，在4～6μm附近由于雙聲子振動(dòng)會(huì)引起光吸收。從前面的拉曼光譜結(jié)果可知，UNCD中由于是由金剛石相(sp3)和非金剛石相(sp2)混合組成，因此其帶隙小于天然金剛石(5.45eV)。圖4為UNCD膜的光學(xué)透過率測(cè)試結(jié)果。在波長≥4μm 的范圍內(nèi)具有較高的光學(xué)透過率≥60%。顯然，這個(gè)數(shù)據(jù)低于報(bào)道過的多晶金剛石的透過率≥70%，這與UNCD存在的大量的晶界和少量的非金剛石成分(sp2)(≤5%)有關(guān)。

圖4　UNCD在紅外和遠(yuǎn)紅外區(qū)域的光學(xué)性能測(cè)試

3、結(jié)論

　　采用MPCVD技術(shù)在硅基片上合成了UNCD膜，合成的金剛石膜表面光滑平整，平均晶粒尺寸10nm，膜斷面結(jié)構(gòu)致密，拉曼光譜顯示膜中存在一定的sp2結(jié)構(gòu)，光學(xué)透過率測(cè)試顯示，在波長≥4μm的范圍內(nèi)光學(xué)透過率≥60%。目前UNCD膜在短毫米波及THz高頻器件輸能窗中的應(yīng)用研究正在進(jìn)行，包括UNCD輸能窗的強(qiáng)度、氣密性及微波損耗試驗(yàn)。