本文采用射頻反應(yīng)磁控濺射法濺射ZnO靶，直流磁控濺射法濺射Cu靶，在玻璃襯底上制備了不同復(fù)合結(jié)構(gòu)的Cu、ZnO透明導(dǎo)電薄膜，研究了Cu層濺射時(shí)間對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)形貌和光電性能的影響。結(jié)果表明Cu夾層對(duì)膜系的導(dǎo)電性起主要作用，電阻率先隨沉積Cu層濺射時(shí)間的增加而顯著降低，后變化趨于平緩。樣品可見(jiàn)光范圍內(nèi)透射率隨Cu層濺射時(shí)間增加而降低。并且比較相同條件下制備的兩種薄膜后得出，ZnO/Cu薄膜電阻率相對(duì)較低，ZnO/Cu/ZnO薄膜透射率相對(duì)略高。

　　透明導(dǎo)電薄膜因其較高的光電性能而被太陽(yáng)能電池、平板顯示器、濾波器等方面廣泛的應(yīng)用，因產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的具體需要，高光電性能、低成本的薄膜材料成為研究的主要內(nèi)容。相比較目前主要使用的透明導(dǎo)電薄膜材料ITO、ZAO薄膜材料而言，各種金屬材料的夾層結(jié)構(gòu)的應(yīng)用不失為提高光電性能的好方法，其中金屬銅具有電阻率低、熱穩(wěn)定性高、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，所以為了獲得更好的導(dǎo)電性能并降低成本，可以采用金屬Cu與ZnO復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)來(lái)制備透明導(dǎo)電薄膜。

　　Cu、ZnO復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)有多種組合，由于Cu/ZnO結(jié)構(gòu)復(fù)合薄膜中金屬銅裸露在表層，容易被氧化而降低電學(xué)性能，因此本文采用磁控濺射法在玻璃襯底上沉積制備ZnO/Cu/ZnO、ZnO/Cu復(fù)合結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電薄膜，主要研究薄膜Cu層濺射時(shí)間、層復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)薄膜光電性能的影響。

1、實(shí)驗(yàn)

　　本實(shí)驗(yàn)采用的鍍膜設(shè)備為沈陽(yáng)天成真空技術(shù)有限責(zé)任公司生產(chǎn)的多靶磁控濺射儀，同時(shí)配有射頻靶位和直流靶位，可以不出真空室一次性

　　完成多層復(fù)合薄膜的制備，反應(yīng)射頻磁控濺射沉積ZnO層，直流磁控濺射沉積Cu層。靶材為純度99.99%金屬鋅(Zn)及純度99.99%金屬銅(Cu)，靶材直徑為58mm，厚度為5mm，靶材與基片距離為40mm，基片為普通載玻片，制備前基片用無(wú)水乙醇超聲波清洗，并用高純氬氣吹干;背底真空壓強(qiáng)為5.5×10-4Pa，濺射的工作氣體為純度為99.999%的氬氣和氧氣，制備前先預(yù)濺射10min以清洗靶材;濺射時(shí)工作壓強(qiáng)為1Pa，反應(yīng)濺射時(shí)氬氧比為3:1，射頻濺射功率為80W，直流濺射功率60W為，在制備過(guò)程中基片臺(tái)勻速旋轉(zhuǎn)以保持薄膜的沉積均勻。樣品中的ZnO層的沉積時(shí)間為ZnO(15min)/Cu/ZnO(15min)、ZnO(30min)/Cu，使兩種薄膜中ZnO層厚度相同。

　　樣品的結(jié)構(gòu)形貌采用D/Max-2200型X射線衍射儀和S-4800型掃描電字顯微鏡來(lái)表征，樣品的透光率U-3010紫外分光光度計(jì)測(cè)試，采用HL5550霍爾測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試樣品的電阻率等電學(xué)性能。

2、結(jié)果與討論

　　2.1、結(jié)構(gòu)形貌

　　圖1為不同Cu層厚度ZnO/Cu/ZnO薄膜XRD圖譜，可以發(fā)現(xiàn)樣品在2θ=34.3°附近都呈現(xiàn)出顯著的ZnO(002)衍射峰，同時(shí)還伴有Cu(111)峰的出現(xiàn)。樣品都具有相同的ZnO擇優(yōu)生長(zhǎng)特點(diǎn)，呈現(xiàn)出良好的c軸擇優(yōu)取向，但是Cu層厚度對(duì)ZnO衍射峰的影響較大，ZnO衍射峰強(qiáng)度隨Cu層厚度的增加而先增強(qiáng)后減弱、半峰寬增大，同時(shí)Cu(111)衍射峰逐漸增強(qiáng)。

圖1 不同Cu層沉積時(shí)間ZnO/Cu/ZnO薄膜XRD圖譜

　　由謝樂(lè)公式可知，ZnO衍射峰的半高寬減小即表現(xiàn)為薄膜的晶粒尺寸增大，薄膜的結(jié)晶性提高。Cu(111)峰的逐漸突出表明Cu的結(jié)晶性漸好并且沒(méi)有被氧化，但Cu衍射峰都不明顯，說(shuō)明Cu薄層的結(jié)晶性相對(duì)較差。在Cu層沉積時(shí)間較短時(shí)，濺射相當(dāng)于對(duì)ZnO薄膜進(jìn)行了微量的摻雜，并且Cu粒子數(shù)量較少僅能夠團(tuán)簇形成島狀，沒(méi)有形成連續(xù)膜，因此顯現(xiàn)為類似單層ZnO薄膜的結(jié)晶特點(diǎn)。隨著沉積時(shí)間的增加表面沉積的粒子增多，逐漸由島狀轉(zhuǎn)變而連續(xù)成膜，使Cu膜晶粒增大的結(jié)晶質(zhì)量得到提高。上層ZnO的結(jié)晶質(zhì)量與Cu膜有直接關(guān)系，隨著Cu層厚度的增加，Cu(111)晶面取向增多，使其結(jié)晶性增強(qiáng)，同時(shí)增加了Cu層的內(nèi)部缺陷，影響了與ZnO間晶格匹配，使ZnO的結(jié)晶性降低。ZnO/Cu復(fù)合結(jié)構(gòu)薄膜也呈現(xiàn)這一規(guī)律，只是ZnO衍射峰更強(qiáng)，Cu衍射峰相對(duì)更弱，體現(xiàn)為薄膜的晶粒相對(duì)較大，結(jié)晶質(zhì)量較高。

　　圖2為兩種薄膜在不同濺射時(shí)間的SEM圖，從圖中可以觀察到60s濺射的薄膜晶粒相對(duì)略大，但是結(jié)構(gòu)相對(duì)松散，均勻性較差，這是由于Cu的結(jié)晶性隨濺射時(shí)間的增加而漸好，Cu的晶粒增大增加了Cu層表面的粗糙度，使得其上ZnO層的結(jié)晶質(zhì)量下降，導(dǎo)致復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)相對(duì)松散，表面晶粒相對(duì)不均勻。比較ZnO/Cu/ZnO和ZnO/Cu的相同濺射時(shí)間SEM圖可以發(fā)現(xiàn)ZnO/Cu復(fù)合結(jié)構(gòu)的薄膜晶粒較大，表面相對(duì)均勻，這與這種薄膜的表層ZnO沉積時(shí)間較長(zhǎng)有關(guān)，有利于ZnO晶粒的成長(zhǎng)及薄膜結(jié)晶性的提高。

圖2 兩種復(fù)合薄膜不同濺射時(shí)間的SEM圖

　　2.2、電學(xué)性質(zhì)

　　金屬的良好導(dǎo)電性對(duì)復(fù)合薄膜的電阻率影響很大，Cu的電阻率很低，載流子濃度高，如霍爾測(cè)試結(jié)果顯示，沉積時(shí)間越長(zhǎng)，Cu層的沉積的連接性越好，膜層結(jié)晶性越好，制備的Cu夾層復(fù)合薄膜的電阻率會(huì)隨著Cu層厚度的增大而顯著減小。如圖3電阻率隨沉積時(shí)間的關(guān)系得出，金屬的加入對(duì)多層復(fù)合薄膜的導(dǎo)電性會(huì)產(chǎn)生顯著的影響。在Cu層的沉積過(guò)程中先發(fā)生的是Cu對(duì)下層介質(zhì)的摻雜擴(kuò)散過(guò)程，因而在多層薄膜的制備中會(huì)產(chǎn)生Cu的摻雜擴(kuò)散層，ZnO多層復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)的電阻也可以近似的認(rèn)為由ZnO層、Cu摻雜層、金屬Cu層的電阻相并聯(lián)構(gòu)成。用公式表示為

　　其中RZnO、RZnO:Cu分別為ZnO層總電阻及ZnO與Cu界面的摻雜擴(kuò)散層的總電阻，RCu為Cu層的電阻。由于ZnO的電阻率遠(yuǎn)大于Cu的電阻率，所以復(fù)合薄膜的電阻主要取決于Cu層。如圖3所示，在Cu層沉積時(shí)間較短時(shí)，主要體現(xiàn)為Cu對(duì)ZnO的注入微量摻雜，并且還沒(méi)有形成連續(xù)的金屬膜，對(duì)薄膜的電阻率影響不大，電阻率相對(duì)較大。隨著Cu沉積時(shí)間的增加，產(chǎn)生的連續(xù)Cu膜，其晶粒的增大會(huì)減小晶界處電子的散射，導(dǎo)致薄膜的導(dǎo)電性顯著提高，在Cu層厚度繼續(xù)增加后，薄膜的導(dǎo)電性主要由金屬層決定，所以電阻率的隨沉積時(shí)間的變化減緩。

圖3 樣品電阻率與Cu濺射時(shí)間關(guān)系圖線

　　對(duì)比兩種薄膜的電阻率圖線發(fā)現(xiàn)ZnO/Cu/ZnO的電阻率略大。由于ZnO/Cu/ZnO復(fù)合結(jié)構(gòu)比ZnO/Cu結(jié)構(gòu)具有多一層的Cu摻雜層，這相當(dāng)于減小了ZnO/Cu/ZnO薄膜中Cu層的有效厚度，使得薄膜的電阻率相對(duì)較大。摻雜層的電阻率則由薄膜的制備條件決定，在摻雜層產(chǎn)生的過(guò)程中，Cu的摻雜量及摻雜層的結(jié)晶質(zhì)量與薄膜的制備條件有關(guān)，會(huì)對(duì)導(dǎo)電性能產(chǎn)生影響。

　　2.3、透光率

　　圖4為ZnO/Cu薄膜樣品對(duì)應(yīng)不同Cu層沉積時(shí)間的透射譜，通過(guò)薄膜樣品的透射譜可知，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透射率都大于80%，具有較高的可見(jiàn)光透射性能。隨著Cu沉積時(shí)間的增加，薄膜的透射率隨之降低，主要由于Cu層厚度的增加，使得Cu膜的結(jié)晶性提高，晶粒尺寸增大，使晶界增多晶界散射增加，降低了透射率。

　　比較兩種薄膜的透射譜發(fā)現(xiàn)ZnO/Cu/ZnO透射率較低，盡管兩層Cu的摻雜層對(duì)薄膜晶體的均勻性致密性產(chǎn)生影響，增加了電子的散射損失，會(huì)降低透射率，但是其中上下兩層的ZnO對(duì)薄膜具有增加透射的功能，并且受兩層摻雜層的影響，ZnO/Cu/ZnO結(jié)構(gòu)的薄膜有效厚度也相對(duì)較薄，綜合多種因素使得ZnO/Cu/ZnO薄膜的透射率相對(duì)于ZnO/Cu結(jié)構(gòu)略高，可見(jiàn)光區(qū)透射率達(dá)到83%。

圖4 樣品的透射率隨Cu層沉積時(shí)間的變化圖線

3、結(jié)論

　　采用射頻反應(yīng)磁控濺射法濺射ZnO靶，直流磁控濺射法濺射Cu靶，在玻璃襯底上制備了不同復(fù)合結(jié)構(gòu)的Cu、ZnO透明導(dǎo)電薄膜，研究了Cu層濺射時(shí)間對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)形貌和光電性能的影響。結(jié)果表明金屬層對(duì)膜系的導(dǎo)電性的增強(qiáng)起主要作用，電阻率隨Cu層濺射時(shí)間的增加而顯著降低，而后隨Cu層厚度的增加變化趨于平緩，電阻率達(dá)到10-4Ω·cm量級(jí);薄膜可見(jiàn)光區(qū)透射率達(dá)到83%，薄膜可見(jiàn)光范圍透射率隨Cu層厚度的增加而降低;比較相同條件下制備的兩種不同結(jié)構(gòu)薄膜后得出，ZnO/Cu薄膜電阻率相對(duì)較低，ZnO/Cu/ZnO薄膜透射率相對(duì)略高。