采用液相還原的方法，在堿性環(huán)境下使用FeCl2·4H2O和氧化石墨作為前驅(qū)體，制備Fe3O4 微球附載的石墨烯復合材料。通過調(diào)節(jié)氧化石墨和鐵鹽的質(zhì)量比制備得到不同組分的Fe3O4/石墨烯復合粉體。使用場發(fā)射電子掃描顯微鏡(FESEM)、X射線衍射儀(XRD)、振動樣品磁強計(VSM)和四探針電阻儀等儀器分析了產(chǎn)物的形貌、物相、磁性能和導電性能。結(jié)果表明Fe3O4/石墨烯復合粉體中Fe3O4 微球在石墨烯表面分散均勻，且Fe3O4 結(jié)晶良好，為立方晶系的尖晶石型。該復合粉體具有高的磁性能和良好的導電性能，飽和磁化強度和電導率分別達到72emu/g和0.53S/cm。

　　石墨烯是一種由sp2 雜化的碳原子以六邊形排列形成的周期性蜂窩狀二維碳質(zhì)新材料，其厚度只有0.335nm，具有優(yōu)異的電學、熱學和力學性能。濕化學方法制備石墨烯常用的前軀體—氧化石墨原料易得，成本較低，并且具有大的比表面積和豐富的表面官能團，經(jīng)過還原可與其他無機納米顆粒復合形成功能化的石墨烯復合材料，在電子器件、儲能、生物醫(yī)學等領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。因此，近年來使用化學還原方法制備石墨烯基復合材料成為研究熱點。GongF.等利用層層自組裝的方法制備Pt/石墨烯薄膜，并指出其在太陽能電池領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。Xu　C等利用吸附了氧化石墨的醋酸銅在乙二醇溶劑中制備得到Cu2O/石墨烯復合粉體，該產(chǎn)物是一種良好的可見光催化材料。Wu ZS等報道了煅燒Co(OH)2/graphene制備Co3O4/石墨烯復合材料的方法，并將其應(yīng)用于電池電極。

　　鐵氧體材料(MFe2O4，M=Fe，Co，Zn，Mn等)具有優(yōu)異的磁性能，當其粒徑小于30nm時將表現(xiàn)出超順磁性，超順磁性在靶向藥物領(lǐng)域和磁共振成像領(lǐng)域及生物活性物質(zhì)的檢測和分離等高科技領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。因此，石墨烯與鐵氧體的復合材料也具有極高的研究價值。Zhang　M 等利用微波熱還原方法制備出鐵氧體/石墨烯復合材料。Shi　W等將鐵鹽與氧化石墨通過溶劑熱的方法一步合成出Fe3O4/石墨烯復合材料。Zhang L M 等通過化學交聯(lián)法合成了Fe3O4/石墨稀復合材料，并初步研究了其在去除污水中污染物方面的應(yīng)用。

　　本研究采用液相還原法，在堿性環(huán)境下使用FeCl2·4H2O和氧化石墨作為前驅(qū)體制備Fe3O4微球附載的石墨烯復合材料，研究了鐵鹽濃度對產(chǎn)物磁性能和導電性能的影響。

1、實驗部分

　　1.1、實驗藥品

　　石墨粉；四水合氯化亞鐵(FeCl2·4H2O)(分析純)；檸檬酸(分析純)；氫氧化鈉(分析純)；聚乙二醇(化學純)；水合肼(分析純)；去離子水(化學純)。

　　1.2、實驗方法

　　使用Hummers法制備氧化石墨，加入到50mL去離子水中，超聲分散均勻后加入FeCl2·4H2O(氧化石墨與亞鐵鹽的質(zhì)量比為1:10、1:20、1:40)和檸檬酸(檸檬酸與Fe2+ 的摩爾比為0.2:1)，混合均勻制得溶液A；稱取NaOH(NaOH與Fe2+ 的摩爾比為5:1)加入50mL去離子水中，混合均勻制得溶液B。將A、B溶液混合并滴入0.1mL聚乙二醇200，滴加水合肼至產(chǎn)生黑色沉淀，繼續(xù)滴加過量水合肼直至沒有新的沉淀產(chǎn)生。用磁鐵收集沉淀，用去離子水洗滌后將其重新分散于去離子水中，并加入水合肼得到前軀體分散液。將前軀體分散液升溫至100℃，在磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為30r/minm下均勻攪拌，反應(yīng)8～12h。冷卻至室溫，用磁鐵收集產(chǎn)物，去離子水洗滌后在60℃下真空干燥12h，研磨得到Fe3O4/石墨烯復合粉體。

　　1.3、測試與表征

　　采用JSM-6700F場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)，觀察Fe3O4/石墨稀復合粉體的形貌。采用日本Rigaku公司的D/Max-2550PC型X射線衍射儀對樣品進行物相分析。使用美國Quantum　Design公司生產(chǎn)的PPMS　Model　6000型振動樣品磁強計(VSM)在298K溫度、外加磁場為10kOe條件下分析樣品的磁性能。將粉體制備成片狀樣品由四探針電阻儀測試(MCP-T360，三菱化學Mitsubishi　Chemical　Analytech　Co.Ltd.)樣品的導電性。

2、結(jié)果與討論

　　2.1、Fe3O4/石墨烯復合材料的物相和形貌分析

　　圖1為制備的產(chǎn)物(氧化石墨與鐵鹽質(zhì)量比為1:10)與氧化石墨的X射線衍射圖譜。圖1(a)中2θ角為10.1°的特征峰對應(yīng)于氧化石墨的(001)晶面。圖1(b)可觀察到尖銳的衍射峰，2θ角分別為18.4、30.2、35.5、37.2、43.2、53.5、57.2、62.7°的特征峰對應(yīng)于Fe3O4晶體的(111)晶面、(220)晶面、(311)晶面、(222)晶面、(400)晶面、(422)晶面、(511)晶面、(440)晶面，與PDF卡片JCPDs19-0629相一致，說明產(chǎn)物為尖晶石型Fe3O4，且結(jié)晶狀態(tài)很好。由謝樂公式計算出Fe3O4納米顆粒的粒徑約為21nm。此外，復合材料的圖譜中氧化石墨的衍射峰，見圖1(a)消失，說明制備過程中氧化石墨被有效還原成石墨烯。圖中無其他雜質(zhì)晶相的衍射峰存在，說明產(chǎn)物具有較高的純度。

圖1　Fe3O4/石墨烯復合材料與氧化石墨的XRD譜圖

　　圖2為樣品的場發(fā)射掃描電鏡照片(氧化石墨與鐵鹽質(zhì)量比為1:10)。由圖2可知Fe3O4微球在石墨烯表面分散均勻，微球粒徑約為150～250nm。從圖2(b)看以觀察到Fe3O4微球由Fe3O4納米晶粒組成，F(xiàn)e3O4納米晶體的粒徑約為20～25nm，與謝樂公式計算的粒徑值相近。

圖2　Fe3O4/石墨烯納米微球的場發(fā)射掃描電鏡照片

　　2.2、Fe3O4/石墨烯復合材料的磁性能分析

　　圖3是樣本的磁滯回線圖。從圖3可知，3種配比的磁性納米復合材料具有相似的磁滯回線形狀，磁滯回線都經(jīng)過原點呈現(xiàn)典型的S型，矯頑力和剩余磁化強度都為0，表現(xiàn)出了明顯的超順磁性。復合材料的飽和磁化強度隨著復合材料中鐵氧體含量的增加而逐漸增大，分別為61.8、62、72emu/g(氧化石墨與鐵鹽質(zhì)量比分別為1:10、1:20、1:40)，具有良好的磁性能。氧化石墨與鐵鹽質(zhì)量比為1:40條件下得到的復合材料，其飽和磁化強度高達72emu/g，接近由高溫液相合成法制得的空心結(jié)構(gòu)純Fe3O4納米顆粒(83emu/g)，甚至高于溶劑熱合成法制得的純Fe3O4納米顆粒(60emu/g)。結(jié)果表明這種方法制備的磁性石墨烯復合材料保留了Fe3O4良好的磁性能，有益于拓寬鐵氧體材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

圖3　不同氧化石墨與鐵鹽質(zhì)量比的復合粉體的磁滯回線

　　2.3、Fe3O4/石墨烯復合材料的電性能分析

　　圖4是復合材料的電阻率圖。從圖4可知，復合材料的電阻率隨著氧化石墨含量的減少而逐漸增大，電阻率分別為1.9(1:10)、6.7(1:20)和1.5×101Ω·cm(1:40)。產(chǎn)物的電導率(σ)根據(jù)公式：

　　式(1)中，ρ為電阻率，計算得到分別為0.52(1:10)、0.15(1:20)和0.07S/cm(1:40)，具有良好的導電性能。將復合材料的電阻率與純石墨烯(1.5Ω·cm)與Fe3O4(1.9×104Ω·cm)比較可知，這種方法制備的磁性石墨烯材料電阻率遠遠小于鐵氧體材料，而且當氧化石墨與鐵鹽質(zhì)量比為1:10時，復合材料的電阻率甚至與純石墨烯電阻率相近，說明復合材料保留了石墨烯良好的電學性能。

圖4　不同初始氧化石墨與鐵鹽質(zhì)量比(1:10、1:20、1:40)的復合材料的電阻率

3、結(jié)論

　　利用液相還原法，在堿性環(huán)境下使用FeCl2·4H2O和氧化石墨作為前驅(qū)體，制備Fe3O4微球附載的石墨烯復合材料。粒徑約為21nm的尖晶石型Fe3O4晶粒結(jié)晶好、純度高，定向聚集形成粒徑為150～250nm的Fe3O4微球，均勻地分布在石墨烯表面。制備的Fe3O4/石墨烯復合材料顯示出超順磁性，其飽和磁化強度高達72emu/g，是一種良好的磁性材料，同時復合材料的電阻率低至1.9Ω·cm，具有良好的導電性能。這種方法制備的高電導磁性Fe3O4/石墨烯復合材料保留了鐵氧體和石墨烯各自優(yōu)異的性能，在生物醫(yī)學等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。