由于石墨烯類(lèi)材料具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，因而在生命分析、化學(xué)分析等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)對(duì)石墨烯類(lèi)材料在毛細(xì)管電泳中的應(yīng)用進(jìn)展及相關(guān)探索研究進(jìn)行了評(píng)述，包括修飾電化學(xué)檢測(cè)電極、制備毛細(xì)管整體柱、修飾毛細(xì)管內(nèi)壁及毛細(xì)管芯片等，并對(duì)其在毛細(xì)管電泳中的應(yīng)用方向進(jìn)行了展望。

　　石墨烯是由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新型納米材料，其碳原子以sp2雜化構(gòu)成單原子層二維六方蜂巢狀晶體，厚度僅為0.35 nm，比表面積約為2630 m²/g。自2004年Geim 等首次成功制備石墨烯以來(lái)，由于其具有獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)、比表面積大、穩(wěn)定性強(qiáng)以及良好的導(dǎo)電性等性能，在物理、化學(xué)、生物及醫(yī)藥等方面受到廣泛的關(guān)注。近年來(lái)，石墨烯類(lèi)材料在樣品前處理技術(shù)、傳感技術(shù)、熒光分析及質(zhì)譜分析等領(lǐng)域中的應(yīng)用研究也備受關(guān)注，而石墨烯類(lèi)材料在色譜領(lǐng)域的應(yīng)用研究仍處于探索階段。

　　由于毛細(xì)管電泳技術(shù)具有高效、快速和微量等優(yōu)點(diǎn)，在生物、醫(yī)學(xué)、藥物及環(huán)境分析等方面得到了廣泛應(yīng)用。從文獻(xiàn)報(bào)道來(lái)看，毛細(xì)管電泳技術(shù)不僅能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)石墨烯類(lèi)材料的分離檢測(cè)，同時(shí)也為石墨烯類(lèi)材料的應(yīng)用提供了一定的空間，如利用石墨烯類(lèi)材料(包括石墨烯、氧化石墨烯及其相關(guān)的復(fù)合材料)修飾電化學(xué)檢測(cè)電極、制備毛細(xì)管整體柱、修飾毛細(xì)管柱及芯片等方面。本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)就石墨烯類(lèi)材料在毛細(xì)管電泳中的應(yīng)用最新進(jìn)展進(jìn)行介紹。

1、石墨烯對(duì)毛細(xì)管電泳中電化學(xué)檢測(cè)器電極的修飾

　　毛細(xì)管電泳中電化學(xué)檢測(cè)器電極的靈敏度對(duì)分析結(jié)果具有重要的影響，對(duì)電極進(jìn)行修飾改進(jìn)可以提高其導(dǎo)電性及靈敏度，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物高靈敏分析。Chen等結(jié)合石墨烯優(yōu)越的物理化學(xué)性質(zhì)，利用聚合物聚合的方法，將石墨烯與不同聚合物制備成復(fù)合電極，并應(yīng)用于毛細(xì)管電泳-安培檢測(cè)，分別對(duì)魚(yú)腥草、老鶴草和紅景天等天然產(chǎn)物中的活性成分進(jìn)行了分析; 該方法對(duì)檢測(cè)物質(zhì)具有穩(wěn)定的電流響應(yīng)值，其穩(wěn)定性的RSD 值為2.9%～ 4.0%( n= 15) ，且具有檢出限低、分辨率高以及電催化活性等優(yōu)點(diǎn)�；�于上述電極檢測(cè)方法，蘆丁異槲皮苷、槲皮苷和綠原酸的檢出限分別為41.4、31.8、38.2 和65.5 μg /mL，在魚(yú)腥草中的含量分別為1.256、0.399 4、4.901 和1.179 mg /g; 紅景天苷、酪醇的檢出限分別為0.24 μmol /L 和0.28 μmol /L，在紅景天中的含量分別為4.19 ～ 6.12 mg /g 和0.86 ～ 1.28mg /g; 蘆丁、金絲桃苷、山奈酚、柯里拉京、老鶴草素、沒(méi)食子酸和原兒茶酸中的檢出限分別為36.3、30.9、21.6、45.3、126.9、232.2 和290.1 μg /L，在老鶴草中的含量分別為0.02569、0.3307、0.05319、0.4180、0.05128、0.1134 和0.2051 mg /g。該方法為中藥活性成分的高靈敏檢測(cè)提供了一定的技術(shù)支持，同時(shí)也拓展了石墨烯在毛細(xì)管電泳方面的應(yīng)用范圍。

　　近期，Chen 等將氧化石墨烯分別與陰離子交換樹(shù)脂和二價(jià)銅離子結(jié)合，利用化學(xué)還原法制備石墨烯微球電極和石墨烯銅電極并應(yīng)用于毛細(xì)管電泳分析�；�于上述修飾電極檢測(cè)，分別實(shí)現(xiàn)了對(duì)3種對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)物質(zhì)和5 種糖類(lèi)物質(zhì)的分離檢測(cè)，其方法的穩(wěn)定性的RSD 值為2.3%～ 3.6%; 3 種對(duì)羥基苯甲酸酯類(lèi)物質(zhì)對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì)羥基苯甲酸丙酯和對(duì)羥基苯甲酸丁酯的檢出限分別為0.16、0.19 和0.32 μmol /L，潤(rùn)膚露中對(duì)羥基苯甲酸甲酯和對(duì)羥基苯甲酸丙酯的含量分別為1.406mg /g和0.7851 mg /g; 5 種糖類(lèi)物質(zhì)甘露醇、蔗糖、乳糖、葡萄糖和果糖的檢出限分別為0.29、0.42、0.43、0.37 和0.51 μmol /L; 牛奶中乳糖的含量為4.735 g /L，香蕉中甘露醇、蔗糖、葡萄糖和果糖的含量分別為0.69、67.78、27.76 和33.85 mg /g。該方法靈敏度高、重現(xiàn)性好、制備簡(jiǎn)易實(shí)用。

2、氧化石墨烯毛細(xì)管整體柱的制備

　　為了進(jìn)一步提高毛細(xì)管電泳的分離效率，有學(xué)者嘗試制備毛細(xì)管整體柱并應(yīng)用于毛細(xì)管電色譜分析。Yan 等在室溫下通過(guò)一步聚合方法，將氧化石墨烯用于毛細(xì)管整體柱的制備，結(jié)果表明以氧化石墨烯作為固定相不僅可以利用其表面的含氧基團(tuán)來(lái)修飾電滲流，而且其自身的芳香性和π-π 堆積等性能可以實(shí)現(xiàn)與目標(biāo)分析物的相互作用，從而提高毛細(xì)管電色譜的分離能力。檢測(cè)結(jié)果表明: 該方法中電滲流的精密度(RSD) 為0.3% ( n = 3) ，中性物質(zhì)的保留時(shí)間、峰面積和峰高的精密度(RSD) 分別為0.4%～ 3.0%、0.8% ～ 4.0% 和0.8% ～ 4.9%。同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了烷基苯和多環(huán)芳烴等分析物的基線(xiàn)分離并相應(yīng)提高了其分離效果。

3、石墨烯( 氧化石墨烯) 修飾毛細(xì)管柱

　　近期，對(duì)于石墨烯( 氧化石墨烯) 在毛細(xì)管電泳中的應(yīng)用又提出一種新的探索模式，通過(guò)化學(xué)鍵合修飾，將石墨烯( 氧化石墨烯) 修飾在毛細(xì)管內(nèi)壁從而改善對(duì)目標(biāo)分析物的分離。Qu 等以3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷為偶聯(lián)劑，將氧化石墨烯鍵合在毛細(xì)管內(nèi)壁上制備得到氧化石墨烯修飾毛細(xì)管柱，進(jìn)一步用水合肼還原制備了石墨烯修飾毛細(xì)管柱，并用于毛細(xì)管電色譜分析。采用該方法分別對(duì)酸性化合物、堿性化合物以及蛋白質(zhì)等進(jìn)行了分離比較，同時(shí)考察了不同修飾層數(shù)的氧化石墨烯毛細(xì)管的分離性能，結(jié)果表明: 氧化石墨烯修飾毛細(xì)管柱展現(xiàn)了較好的分離能力，且電滲流RSD 值均小于3.0%，而石墨烯及多層氧化石墨烯修飾毛細(xì)管柱則由于其疏水性以及π-π 作用導(dǎo)致對(duì)芳香類(lèi)化合物的分離存在嚴(yán)重拖尾且分離效率較低。

　　Yang 等的最新研究表明，以石墨烯修飾毛細(xì)管柱內(nèi)壁作為固定相也能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)物質(zhì)的分離檢測(cè)。該課題組采用靜電自組裝技術(shù)，以聚( 二烯丙基二甲基氯化銨) 為中間介質(zhì)，通過(guò)靜電吸附作用，將石墨烯吸附在毛細(xì)管柱內(nèi)壁作為固定相，應(yīng)用于硝基苯胺同分異構(gòu)體的分離檢測(cè)。結(jié)果表明保留時(shí)間的RSD 值均低于1.5% ( n = 5 ) ，分離度達(dá)到2.15，m-硝基苯胺、p-硝基苯胺和o-硝基苯胺的分離效率分別為1.05 × 10⁵、8.1 × 10⁴ 和7.8 × 10⁴ 塔板/m，對(duì)于實(shí)際染發(fā)劑樣品中上述成分的加標(biāo)回收率為89.2%～ 109%。

　　最近，筆者課題組利用氧化石墨烯修飾毛細(xì)管柱對(duì)麻黃堿等手性物質(zhì)進(jìn)行了分離檢測(cè)，可以在無(wú)手性拆分試劑的情況下實(shí)現(xiàn)對(duì)手性物質(zhì)的分離并成功地應(yīng)用于實(shí)際中藥藥材中對(duì)應(yīng)物質(zhì)的分離檢測(cè)。結(jié)果表明: 對(duì)于麻黃堿和β-甲基苯乙胺手性對(duì)映體的檢出限分別為3 μmol /L 和18 μmol /L，且遷移時(shí)間的精密度(RSD) 分別為1.35%～ 1.41%和0.97%～ 3.50%( n = 6) 。該方法在手性物質(zhì)的分離檢測(cè)方面具有潛在的應(yīng)用前景。

4、氧化石墨烯功能化材料應(yīng)用于芯片毛細(xì)管電泳

　　由于石墨烯類(lèi)材料具有理想的物理化學(xué)活性，近期很多研究集中于功能化石墨烯材料的制備應(yīng)用，如磁性石墨烯復(fù)合材料。Qiu 等將氧化石墨烯磁性材料與β-環(huán)糊精結(jié)合制備功能化復(fù)合材料，并將其修飾于芯片微通道內(nèi)壁上作為固定相，利用芯片毛細(xì)管開(kāi)管電色譜法對(duì)色氨酸手性對(duì)映體實(shí)現(xiàn)了基線(xiàn)分離; 實(shí)驗(yàn)中電滲流的RSD 為0.5%，D-色氨酸和L-色氨酸的檢出限分別為7.6 μmol /L 和9.5 μmol /L，方法精密度(RSD) 為2.3% ～ 5.6%，且該芯片在4 ℃條件下保存，其手性分離能力可保持在兩周以上。該結(jié)果表明此方法具有較好的精密度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。該方法為手性化合物的高通量篩選提供了很大的應(yīng)用空間。

5、結(jié)語(yǔ)

　　綜上所述，石墨烯類(lèi)材料在毛細(xì)管電泳中的應(yīng)用研究正處于一個(gè)起步階段。氧化石墨烯由于其含氧基團(tuán)的存在及其水溶性等優(yōu)點(diǎn)使得其在毛細(xì)管電泳中得到了初步的應(yīng)用，并實(shí)現(xiàn)了中藥活性成分、芳香類(lèi)化合物以及手性物質(zhì)的分析。而石墨烯在毛細(xì)管電泳中的應(yīng)用實(shí)例還不多見(jiàn)，但是隨著石墨烯功能化材料研究的不斷深入，石墨烯及其功能化復(fù)合材料在毛細(xì)管電泳及芯片電泳等方面的應(yīng)用將發(fā)揮更重要的作用。