制備方法對(duì)復(fù)合光催化劑的形貌、結(jié)構(gòu)、尺寸大小,以及石墨烯與半導(dǎo)體的結(jié)合方式等有著直接的影響, 進(jìn)而影響復(fù)合光催化劑的活性. 本文主要講述了包括水熱/溶劑熱法、溶液混合法、原位生長(zhǎng)法在內(nèi)的幾種制備半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑的方法。

1、水熱/溶劑熱法制備半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑

　　水熱/溶劑熱法是半導(dǎo)體材料晶體生長(zhǎng)的一種傳統(tǒng)方法, 現(xiàn)在也作為一種合成半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合材料的有效方法. 其制備過程一般是將半導(dǎo)體或半導(dǎo)體前驅(qū)物負(fù)載到石墨烯氧化物(GO)或石墨烯上, 在水熱/溶劑熱條件下, 石墨烯氧化物被還原成石墨烯的同時(shí), 一步得到半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑.

　　水熱/溶劑熱法合成半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑,半導(dǎo)體與石墨烯之間往往能產(chǎn)生化學(xué)鍵合, 得到的復(fù)合光催化劑能夠充分發(fā)揮石墨烯與半導(dǎo)體的協(xié)同效應(yīng), 有利于提高其光催化性能. Zhang等采用一步水熱法合成了化學(xué)鍵合的TiO2(P25)/GR納米復(fù)合物, 隨著水熱反應(yīng)的進(jìn)行, 同步完成GO的還原和P25的負(fù)載, 制備的P25/GR光催化劑具有優(yōu)異的染料吸附能力和有效電荷分離特性. Gao等采用水熱法成功制備了化學(xué)鍵合的Bi2WO6/GR復(fù)合光催化劑.

　　用水熱/溶劑熱法合成半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑,半導(dǎo)體顆粒在石墨烯上往往能形成比較均勻的分布. 如Neppolian 等 采用水熱法得到了分布均勻的Pt/TiO2/GO復(fù)合光催化劑. Li等采用溶劑熱法制得了CdS均勻分布的半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑. Wu等應(yīng)用水熱合成了ZnO/GR納米復(fù)合物, ZnO納米顆粒密集而又均勻地沉積在石墨烯片上. Wang等[26]使用水熱法制備了顆粒分散性良好的TiO2/RGO (RGO為還原的石墨烯氧化物) 納米復(fù)合物.

　　一些特殊形態(tài)的半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑也可以由水熱/溶劑熱法制得. Ding等通過溶劑熱法在石墨烯上得到了暴露高能(001)晶面的超薄TiO2納米片復(fù)合材料. Shen等使用改進(jìn)的一步水熱法合成了如圖2所示的樹葉狀TiO2/RGO復(fù)合物. Zou等采用一種簡(jiǎn)單而又通用的納米晶核直接水熱方法, 在柔性石墨烯兩邊上合成TiO2, ZnO, MnO2, CuO和ZrO2納米棒陣列, 形成類三明治復(fù)合結(jié)構(gòu)的MO/G/MO, 不僅形貌均勻, 而且半導(dǎo)體與石墨烯之間產(chǎn)生化學(xué)鍵合, 如圖3所示.

圖2 水熱/溶劑熱法制備半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑

圖3 水熱/溶劑熱法制備半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑

2、溶液混合法制備半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑

　　把石墨烯(或石墨烯氧化物)懸浮液與含有半導(dǎo)體粉末(或半導(dǎo)體前驅(qū)物離子)溶液混合, 再經(jīng)干燥、煅燒等簡(jiǎn)單的處理制備復(fù)合光催化劑, 這種方法稱之為溶液混合法. 相比于水熱/溶劑熱法, 溶液混合法反應(yīng)條件溫和,方法簡(jiǎn)單, 制備成本低, 但由于沒有水熱/溶劑熱劇烈的反應(yīng)條件, 難以形成化學(xué)鍵合, 影響最終復(fù)合光催化劑的性能.

　　以溶液混合法制備半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑的報(bào)道很多, 其中以TiO2/石墨烯為主. Guo等直接把TiCl4懸浮液與石墨烯氧化物懸浮液混合, 再通過水合肼把石墨烯氧化物還原成石墨烯, 制得了TiO2/GR復(fù)合光催化劑. Liu等將GO與TiO2納米棒(或納米顆粒)以溶液的形式混合, 制得了如圖4所示的TiO2納米棒/GO和TiO2納米顆粒/GO兩種復(fù)合光催化劑.除TiO2外, 其它半導(dǎo)體與石墨烯的復(fù)合也可采用溶液混合法制備得到, 如ZnO/GR復(fù)合物, SnO2/GR和Sr2Ta2O7-xNx/GR復(fù)合物.

圖4 溶液混合法制備半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑

　　溶液混合法操作簡(jiǎn)單, 反應(yīng)條件溫和, 可同時(shí)制得多種半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑. Iwase等將分別含有GO, BiVO4, Ru/SrTiO3:Rh的三種溶液相混合, 制備了BiVO4/RGO, Ru/SrTiO3:Rh/RGO混合的復(fù)合光催化劑.Ng等分別將石墨烯氧化物溶液與三種光催化材料(WO3, BiVO4, TiO2)的懸浮液混合, 制備了如圖5所示的三種半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑.

圖5 溶液混合法制備半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑

3、原位生長(zhǎng)法制備半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑

　　原位生長(zhǎng)法也是制備半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑廣泛采用的有效方法之一. 這種方法經(jīng)常采用半導(dǎo)體前驅(qū)物與石墨烯氧化物(或石墨烯)復(fù)合, 通過控制半導(dǎo)體前驅(qū)物的水解, 使半導(dǎo)體在石墨烯上長(zhǎng)出晶核, 并逐漸長(zhǎng)大, 再將石墨烯氧化物還原, 得到半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑.

　　張瓊等以石墨和硫酸鈦為初始反應(yīng)物, 在低溫下(< 100 oC)制備氧化鈦-氧化石墨烯插層復(fù)合材料, 由Ti(SO4)2水解生成的[TiO]2+基團(tuán)通過靜電吸引擴(kuò)散進(jìn)入到氧化石墨烯層間, 在低溫條件下原位成核生長(zhǎng), 形成了TiO2-GO插層復(fù)合材料. Jiang等利用真空和表面活性劑輔助在膨脹石墨夾層原位生長(zhǎng)TiO2納米顆粒, 真空環(huán)境能夠促進(jìn)TiO2的前驅(qū)物溶液Ti(OBu)4和表面活性劑侵入到膨脹石墨的夾層中, 然后在表面活性劑的輔助下,無數(shù)的TiO2納米顆粒在夾層中原位均勻生長(zhǎng), 逐漸形成TiO2/GR復(fù)合物. Zhang等把SnCl2和TiCl3離子溶液加入到GO分散液中, SnCl2和TiCl3還原GO, 而在其上水解生成相應(yīng)的SnO2和TiO2納米晶. ZnO/GR復(fù)合光催化劑同樣可以采用原位生長(zhǎng)法合成, 當(dāng)ZnO的前驅(qū)物Zn2+水溶液被加入到石墨烯氧化物懸浮液中, Zn2+被吸附到石墨烯氧化物薄片上, 再用NaOH和NaBH4把石墨烯氧化物還原, 便制得ZnO/GR復(fù)合光催化劑. Du等利用聚苯乙烯膠球?yàn)槟０? 配制由P123, TTIP, TiCl4, GO組成的乙醇或四氫呋喃膠狀懸浮液, 再將涂有聚苯乙烯蛋白石膜的玻璃襯底浸泡在懸浮液中, 反復(fù)浸漬幾次, 最后用肼蒸汽把石墨烯氧化物還原并進(jìn)行煅燒, 即可得到以聚苯乙烯膠球?yàn)槟０逶�位生長(zhǎng)的分層有序大孔-介孔TiO2/GR復(fù)合薄膜, 如圖6所示. Lambert等報(bào)道了在GO水分散液存在的情況下, 通過水解TiF4原位合成花狀的銳鈦礦TiO2/GO復(fù)合物. Li等在石墨烯片上直接原位合成均勻的介孔銳鈦礦TiO2納米球, 制備得到的復(fù)合物形貌如圖7所示.

圖6 原位生長(zhǎng)法制備半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑

圖7 原位生長(zhǎng)法制備半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑

4、其它方法制備半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑

　　除了上述三種方法外, 還有一些方法也可實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑的制備, 如電化學(xué)沉積法、原子層沉積法等, 然而受制備技術(shù)和成本等條件的限制, 這些方法在實(shí)際合成中應(yīng)用較少. 如Du等[48]在玻碳電極上電化學(xué)沉積制備ZrO2/GR; Meng等[49]以原子層沉積法 (Atomic Layer Deposition, ALD)制備TiO2/GR復(fù)合材料, TiO2在石墨烯上循環(huán)沉積75次且250 °C真空煅燒后的形貌如圖8所示.

圖8 其它方法制備半導(dǎo)體/石墨烯復(fù)合光催化劑