通過(guò)共沉淀法制備了石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料，研究了不同質(zhì)量比的石墨烯與二氧化錳對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響。通過(guò)X 射線(xiàn)衍射分析了復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)，用掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的表面形貌，用恒流充放電、循環(huán)伏安及交流阻抗譜研究復(fù)合材料的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：制備的復(fù)合材料中二氧化錳為α 型二氧化錳，其中，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.5%的復(fù)合材料具有良好的電化學(xué)性能，當(dāng)以6 mol/L 的KOH 溶液為電解質(zhì)時(shí)，其比電容達(dá)到313 F·g^–1，循環(huán)伏安測(cè)試表明其電化學(xué)可逆性較好。

　　超級(jí)電容器，作為一種新型的儲(chǔ)能裝置，具有壽命長(zhǎng)，能量密度高，可逆性強(qiáng)等特點(diǎn)。隨著電化學(xué)超級(jí)電容器(electrochemical supercapacitor，ESC)在移動(dòng)通訊、信息技術(shù)、航天和國(guó)防科技等領(lǐng)域的不斷應(yīng)用，ESC 越來(lái)越受到人們的關(guān)注。超級(jí)電容器的電極材料主要有過(guò)渡金屬氧化物，炭材料以及導(dǎo)電聚合物3 種。二氧化錳為過(guò)渡金屬氧化物，價(jià)格低，電化學(xué)活性高，環(huán)境友好性高。純二氧化錳的理論比電容量能達(dá)到1 370F/g，是一種很有潛力的電極材料。但是，純二氧化錳的循環(huán)穩(wěn)定性差，低導(dǎo)電性等缺點(diǎn)導(dǎo)致了二氧化錳實(shí)際應(yīng)用的困難。很多研究表明，二氧化錳能夠通過(guò)改性來(lái)獲得更好的電容性能。二氧化錳與炭材料的復(fù)合是最近研究的熱點(diǎn)，通過(guò)循環(huán)穩(wěn)定性好的炭材料與二氧化錳復(fù)合來(lái)提高其電容性能。二氧化錳與活性炭、碳納米管、介孔碳、炭黑、石墨烯復(fù)合制備電極均有報(bào)道[4–8]。石墨烯與二氧化錳復(fù)合的方法有微波法、電化學(xué)沉積法和軟化學(xué)法等。

　　采用共沉淀法制備石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料，相比所報(bào)道的制備方法，這種方法所需的實(shí)驗(yàn)條件比較簡(jiǎn)單，易操作。采用石墨烯與二氧化錳的復(fù)合，利用石墨烯巨大的比表面積，高導(dǎo)電性和二氧化錳較高的容量，通過(guò)將二氧化錳負(fù)載在石墨烯表面上，提高二氧化錳比表面積的同時(shí)減少了復(fù)合材料的電阻，從而提高了電化學(xué)性能。并且通過(guò)制備不同質(zhì)量比的復(fù)合材料，討論二氧化錳所占比例對(duì)復(fù)合材料性能的影響，并獲得了二氧化錳與石墨烯最佳質(zhì)量比。

1、實(shí)驗(yàn)

　　1.1、試 劑

　　天然石墨(粒徑為32 μm，上海一帆石墨有限公司產(chǎn))，硝酸鈉(分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)，濃硫酸(98%，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)，高錳酸鉀(分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)，醋酸錳(分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)，聚四氟乙烯(poly tetra fluoro ethylene，PTFE，質(zhì)量分?jǐn)?shù)18%)，乙炔黑。

　　1.2、石墨烯制備

　　通過(guò)Hummers 法制備氧化石墨(GO)。將3 g 天然石墨與1.5 g 硝酸鈉在適量濃硫酸中混合均勻，在冰水浴下緩慢加入9 g 高錳酸鉀，控制溫度不超過(guò)15 ℃反應(yīng)1 h，轉(zhuǎn)入35 ℃水浴鍋中繼續(xù)反應(yīng)1 h，待中溫反應(yīng)結(jié)束后，緩慢向反應(yīng)體系中加入適量去離子水，期間控制溫度不超過(guò)50 ℃，然后轉(zhuǎn)移至98 ℃水浴中進(jìn)行高溫反應(yīng)30 min，最后加入適量去離子水和15 mL 雙氧水，反應(yīng)結(jié)束。將獲得的樣品分別用10%的鹽酸和去離子水洗滌，直至體系內(nèi)沒(méi)硫酸根離子存在，烘干后待用。將制得的GO 置入1 050 ℃的馬弗爐中熱解30s，取出后分散在無(wú)水乙醇中以100 W 功率超聲2 h，過(guò)濾洗滌后烘干研磨，獲得石墨烯。

　　1.3、二氧化錳/石墨烯復(fù)合材料的制備

　　將制得的石墨烯分散在去離子水中，加入一定量的高錳酸鉀，攪拌均勻后緩慢滴加0.01 mol/L 的醋酸錳，控制高錳酸鉀與醋酸錳的物質(zhì)的量比為2:3，滴完后反應(yīng)完成，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌，抽濾，烘干即獲得二氧化錳/石墨烯復(fù)合材料。反應(yīng)方程式為：

2MnO4– + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+ (1)

　　采用上述方法，分別調(diào)整石墨烯與二氧化錳的比例來(lái)制備復(fù)合材料，制得石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為59%、41.5%、33%、26.5%、21.3%，分別命名為G/Mn-1、G/Mn-2、G/Mn-3、G/Mn-4、G/Mn-5。

　　1.4、實(shí)驗(yàn)電極及電容器的制備

　　將活性物質(zhì)、乙炔黑、PTFE 按質(zhì)量比為8:1:1的比例混合，加入適量無(wú)水乙醇混合成糊狀，均勻的涂抹到泡沫鎳上，烘干24 h 后以10 MPa 的壓力壓片成型，在6 mol/L 的KOH 溶液中浸泡6 h，以12 MPa 的壓力壓制成紐扣電池。

　　1.5、電化學(xué)性能的測(cè)試

　　電化學(xué)測(cè)試所使用的電解液均為6 mol/L 的KOH 溶液，測(cè)試體系為兩電極體系。恒流充放電測(cè)試在LAND 電池測(cè)試系統(tǒng)(武漢金諾電子有限公司，CT-2001A)上進(jìn)行，比電容C(F·g–1)的計(jì)算公式

C=2IΔt/ mΔV(2)

　　式中：Δt、ΔV 為放電過(guò)程中時(shí)間差和電位差，單位分別為s 和V;I 為放電的恒定電流，單位為mA;m 為單個(gè)電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量，單位為mg。循環(huán)伏安及交流阻抗測(cè)試使用美國(guó)Princeten Applied Research 公司263A 型Potentiostat/Galvanastat儀。循環(huán)伏安測(cè)試的掃描速率為5 mV/s，交流阻抗的測(cè)試頻率范圍為100 kHz～10 mHz。

3、結(jié)論

　　通過(guò)還原氧化石墨法制備了石墨烯，通過(guò)共沉淀法制備了二氧化錳/石墨烯復(fù)合材料。通過(guò)XRD和SEM 表征，所制備的復(fù)合材料中的二氧化錳均勻的分散在石墨烯表面，其結(jié)晶度較低，結(jié)晶部分的晶態(tài)主要為α-MnO2。比較不同石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合材料的表觀形貌，物質(zhì)的結(jié)晶情況，以及電化學(xué)測(cè)試得出，當(dāng)石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26.5%時(shí)，所得到的復(fù)合材料具有較好的電化學(xué)性能，恒流充放電測(cè)試比電容達(dá)到313 F/g，在循環(huán)伏安測(cè)試中有近似矩形的循環(huán)伏安曲線(xiàn)，具有良好的可逆性。