在不同溫度下對(duì)石墨烯進(jìn)行了熱還原，并對(duì)還原后樣品的表面官能團(tuán)、表面形貌、電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：還原過(guò)程中含氧官能團(tuán)的脫除順序?yàn)镃—O—C>C—OH>COOH，高溫還原會(huì)使石墨烯表面產(chǎn)生缺陷和褶皺，并使石墨烯片層面積減小。800 ℃還原的石墨烯具有86 F/g 的較高比電容、2.4 Ω·cm2 的較低電荷轉(zhuǎn)移電阻和高達(dá)1 000 次的穩(wěn)定充放電性能，是最佳熱還原樣品。

　　電化學(xué)電容器具有高能量密度和高功率密度，能夠?qū)崿F(xiàn)快速充放電，可以進(jìn)行數(shù)萬(wàn)次的重復(fù)使用，符合目前對(duì)清潔、高效能源的發(fā)展要求，具有十分廣闊的發(fā)展前景。GNS(石墨烯)具有超大比表面積和超強(qiáng)儲(chǔ)能性能，是制造電化學(xué)電容器的理想材料，由GNS 制作的電容器的理論比電容為550F/g。但在實(shí)際研究中，GNS 電容器的比電容所能達(dá)到的最大值約為200 F/g 左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其理論值。

　　由于GNS 一般采用熱還原的方法合成，其熱還原程度對(duì)其電化學(xué)性能具有重要影響。筆者采用熱還原方法分別制得了經(jīng)過(guò)400，600，800，1 000 ℃還原的GNS，并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1、實(shí)驗(yàn)

　　1.1、材料和試劑

　　鱗片石墨：48 μm(300 目)，青島天和石墨有限公司；NaNO3：分析純，成都科龍化工試劑廠；濃H2SO4：質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%，四川西隴化工有限公司；KMnO4：分析純，成都科龍化工試劑廠；H2O2：30%，成都科龍化工試劑廠；導(dǎo)電乙炔黑：深圳比源電子有限公司；60%PTFE 乳液：深圳比源電子有限公司。

　　1.2、GNS 的制備

　　按照經(jīng)典的Hummers 法，制得氧化石墨烯(GO)，在He 保護(hù)下分別對(duì)GO 進(jìn)行400，600，800，1 000 ℃的熱還原得到GNS，分別記作GNS-400、GNS-600、GNS-800、GNS-1000。

　　1.3、電極的制備

　　將 GNS、導(dǎo)電乙炔黑、PTFE 按照80∶15∶5 的質(zhì)量比進(jìn)行混合，加入少量乙醇攪拌均勻并超聲處理20 min。將混合物均勻涂布在尺寸為1 cm×1 cm的泡沫鎳片表面，將鎳片放入真空干燥箱中干燥，將干燥后的鎳片在壓片機(jī)上以10 MPa 的壓強(qiáng)壓平。

　　1.4、測(cè)試與表征

　　采用美國(guó) Nicolet 公司的Nicolet560 型傅里葉紅外光譜儀分析樣品中的官能團(tuán)。采用英國(guó)KRATOS公司的XSAM800 型X-射線光電子能譜儀(XPS)對(duì)GO 和GNS 的表面元素進(jìn)行分析。采用美國(guó)Bruker公司的原子力顯微鏡(AFM)對(duì)GO 和GNS 進(jìn)行了觀察。采用美國(guó)Gamry 公司的Interface 1000 型電化學(xué)工作站測(cè)定電極的電化學(xué)性能，采用三電極體系，參比電極和輔助電極分別為飽和甘汞電極(SCE)和鉑電極，電解液為1 mol/L 的KOH 溶液。

2、結(jié)果與討論

　　2.1、溫度對(duì) GNS 官能團(tuán)的影響

　　GNS 能夠被熱還原的原理是其含氧官能團(tuán)在高溫中產(chǎn)生分解，使sp3 雜化軌道恢復(fù)為sp2 狀態(tài)。采用FT-IR 對(duì)樣品進(jìn)行了表征，如圖1 所示。

圖1 不同GNS 的FT-IR 光譜

　　FT-IR 譜中3 351 cm^–1 處為羧基的OH 伸縮振動(dòng)峰，1 764 cm^–1 為C==O 峰，1 395 cm^–1 為叔OH 的彎曲振動(dòng)峰，1 121 cm^–1 為C—O—C 峰。以上吸收峰說(shuō)明GO 中含有COOH、OH、C—O—C 等含氧官能團(tuán)。隨著還原溫度上升，這些吸收峰逐漸消失，說(shuō)明高溫使GO 產(chǎn)生了還原。為表征官能團(tuán)被還原的相對(duì)順序，分別對(duì)不同溫度還原的GNS 進(jìn)行了XPS 測(cè)試，所得C1s 分峰圖如圖2 所示。

　　從擬合分峰數(shù)據(jù)(表1)可以明顯看出，在GO 中含有較多的C—OH、C—O—C 等官能團(tuán)，隨著還原溫度的提高，具有sp2 雜化狀態(tài)的C—C 官能團(tuán)的信號(hào)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，從分峰擬合數(shù)據(jù)中也發(fā)現(xiàn)其所占的面積百分?jǐn)?shù)不斷提高。這說(shuō)明碳平面的結(jié)構(gòu)不斷趨于完整，其上所連接的官能團(tuán)逐漸被去除。但是通過(guò)對(duì)數(shù)據(jù)的對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，雖然所有官能團(tuán)的含量都在下降，但是其下降的速度是不一樣的。隨溫度升高，含量下降最快的是C—O—C 基團(tuán)，當(dāng)溫度為400 ℃時(shí)，其含量(面積百分?jǐn)?shù))已由24.34%下降至14.28%。而同樣條件下，含量下降第二多的C—OH 的下降比例僅為約3.4%。這說(shuō)明C—O—C 是熱還原過(guò)程中最容易分解的官能團(tuán)。溫度再升高，C—OH 的含量也有較大下降，說(shuō)明C—OH 也是較容易分解的基團(tuán)，而COOH 的含量下降則始終較為平緩。根據(jù)這一點(diǎn)可以判斷出GO 表面官能團(tuán)分解的難易程度為C—O—C>C—OH>COOH。

結(jié)論

　　(1) GNS 熱還原過(guò)程中，含氧官能團(tuán)具有C-O-C>C-OH>COOH 不同的脫除順序，并且隨著還原溫度的上升，GNS 的缺陷和褶皺增加，片層面積減小。

　　(2) 恒流充放電和循環(huán)伏安法的測(cè)試顯示800℃還原GNS-800 樣品具有最佳的電化學(xué)性能，其比電容和循環(huán)穩(wěn)定性高于其他樣品，同時(shí)其還具有優(yōu)良的電化學(xué)阻抗性能。