為尋找高效、環(huán)保的方法制備出性能優(yōu)異的石墨烯超級(jí)電容器電極，采用制備氧化石墨的改進(jìn)法得到酸、中性氧化石墨(S-GO、Z-GO)，經(jīng)微波膨脹得到不同形貌的石墨烯納米片(WS-GO和WZ-GO)，對(duì)WS-GO活化得樣品HWS-GO；通過(guò)SEM、FT-IR和電化學(xué)工作站對(duì)樣品的形貌、組成和電化學(xué)性能進(jìn)行表征分析。結(jié)果顯示：WS-GO比電容可達(dá)222F/g，可逆性好，商業(yè)應(yīng)用潛力大。

　　近年來(lái)，隨著石油、天然氣、煤等不可再生能源的日益枯竭和環(huán)境的日益惡化，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注新能源的開(kāi)發(fā)和利用。而超級(jí)電容器作為一種新型的環(huán)境友好型儲(chǔ)能器件，是新能源轉(zhuǎn)化和利用的關(guān)鍵技術(shù)之一，它被比喻為“百米運(yùn)動(dòng)員”，其能量轉(zhuǎn)移速度和效率都非常高，使用壽命超長(zhǎng)，在電動(dòng)汽車(chē)、激光武器、輕軌和通信等方面都有廣泛的應(yīng)用前景。

　　目前，市場(chǎng)上廣泛應(yīng)用的超級(jí)電容器主要是活性炭、碳纖維和碳?xì)饽�膠等多孔碳材料制備的，屬于雙電層電容器，雙電層電容是通過(guò)電極與電解液界面的電子或離子的定向排列造成電荷的對(duì)峙產(chǎn)生的，其比電容的大小主要取決于電極材料的比表面積和導(dǎo)電性。但這種超級(jí)電容器與傳統(tǒng)的鉛酸電池相比，具有能量密度小的缺陷，人們一直在尋找一種新材料能夠彌補(bǔ)這一不足且生產(chǎn)成本低。石墨烯這一新型能源材料，它獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)決定了它具有超大的比表面積和超導(dǎo)電性，引起了人們廣泛的興趣，在制備超級(jí)電容器方面有巨大的潛力。用微波膨脹剝離氧化石墨制備石墨烯納米片，其原理與熱還原的原理一致，都是由于氧化石墨的官能團(tuán)受熱分解，產(chǎn)生氣體形成的內(nèi)壓，使石墨層得以剝離。微波法的優(yōu)勢(shì)在于環(huán)保、高效，國(guó)外目前主要是利用冷凍干燥得到的氧化石墨粉末進(jìn)行微波膨脹，但是該方法制備周期長(zhǎng)，生產(chǎn)成本高。本研究工作主要是尋找一種能夠批量、低成本安全環(huán)保和高性能的石墨烯超級(jí)電容器電極制備方法。

1、實(shí)驗(yàn)

　　1.1、氧化石墨(GO)的制備

　　采用氧化石墨制備的改進(jìn)法，具體操作是：將360mL濃硫酸與40mL濃磷酸混合，將3g天然鱗片石墨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.2%)與18g高錳酸鉀混合，把混合物加入到混合液中，50℃水浴中機(jī)械攪拌12h，加入400mL冰塊，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的雙氧水5mL，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的稀鹽酸洗滌至濾液中無(wú)硫酸根離子，將酸洗后的膠體溶液在50℃下干燥48h得到酸性氧化石墨(S-GO)；將酸洗后的膠體溶液水洗至中性，50℃下干燥48h得到中性氧化石墨(Z-GO)。

　　1.2、石墨烯(GNS)的制備

　　將S-GO每次取100mg倒入廣口瓶，放入家用微波爐中(800W，高火)剝離，伴有噗嗤聲、煙和刺鼻的氣味，僅需幾秒即可得到膨脹均勻的石墨烯納米片(WS-GO)。將Z-GO用同樣的方法微波剝離，伴有陣陣劇烈的火花產(chǎn)生，微波作用2min即可得膨脹不均勻的石墨烯納米片(WZ-GO)。

　　1.3、WS-GO的活化

　　將WS-GO與氫氧化鉀按質(zhì)量比1∶6混合，滴加少量的水浸潤(rùn)12h，80℃真空干燥4h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下500℃炭化2h，800℃活化1h，酸洗、水洗至中性，充分干燥得到粉狀產(chǎn)物記為(HWS-GO)。

　　1.4、電極的制備

　　將制備的樣品WS-GO/WZ-GO/HWS-GO為活性物，乙炔黑為導(dǎo)電劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%的聚四氟乙烯乳液為粘合劑，按質(zhì)量比85∶10∶5混合，加入適量的乙醇超聲分散均勻，待粘稠狀涂覆在鎳網(wǎng)上，10MPa壓片，120℃真空干燥12h，在5.5mol/L氫氧化鉀溶液中真空浸漬12h待測(cè)。

　　1.5、樣品的表征

　　采用荷蘭FEI公司InspectF型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀(guān)察材料表面形貌。采用美國(guó)PerkinElmer公司SpectrumTwo型傅里葉紅外光譜儀對(duì)樣品所含的官能團(tuán)進(jìn)行分析。

　　1.6、電化學(xué)性能的測(cè)試

　　采用三電極體系(工作電極為待測(cè)電極，參比電極為飽和甘汞電極，對(duì)電極為鉑絲電極)，電解液為5.5mol/L的氫氧化鉀溶液，利用上海辰華的CHI660D電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安法和恒電流充電法進(jìn)行測(cè)試。

2、結(jié)果與分析

　　2.1、SEM分析

　　圖1所示為樣品的SEM照片：WS-GO的片層之間有均勻的較大的縫隙，這些縫隙有利于電解液的浸入，大大提高了其比表面積；而圖中WZ-GO片層之間沒(méi)有完全剝離，只產(chǎn)生了少量大孔隙，大部分的片層電解液難以充分浸入，比表面積遠(yuǎn)不如WS-GO大；圖中HWS-GO有微米級(jí)的孔洞，表明刻蝕比較嚴(yán)重，片層中的許多碳原子通過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)被消耗掉，這不僅破壞了WS-GO的片層結(jié)構(gòu)，使樣品的導(dǎo)電性降低，而且比表面積也會(huì)大幅減小。

圖1 WS-GO(a)、WZ-GO(b)和HWS-GO(c)的SEM照片

　　2.2、紅外光譜分析

　　圖2為樣品的紅外光譜，在S-GO和Z-GO的曲線(xiàn)中：吸收峰857cm–1附近為環(huán)氧基的特征吸收峰；在1075cm–1處出現(xiàn)C—O—C的振動(dòng)吸收峰；1627cm–1處對(duì)應(yīng)于水分子的變形振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明氧化石墨仍然存在水分子；1720cm–1處的吸收峰歸屬于氧化石墨羧基上C==O的伸縮振動(dòng)峰；在3100～3700cm–1內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)較寬、較強(qiáng)的—OH伸縮振動(dòng)峰，殘存的水分子對(duì)該吸收峰也有影響；這些豐富的官能團(tuán)[9-11]使得氧化石墨很容易和水分子形成氫鍵，進(jìn)而具有良好的親水性。WS-GO和WZ-GO的曲線(xiàn)中，只有少量的吸收峰，說(shuō)明S-GO和Z-GO被微波膨脹剝離后，大部分官能團(tuán)被還原，S-GO比Z-GO的還原效果好些。HWS-GO的曲線(xiàn)表明，該樣品存在新的官能團(tuán)，這主要是因?yàn)閃S-GO在活化的過(guò)程中發(fā)生復(fù)雜的反應(yīng)，引入了新的官能團(tuán)。

圖2 S-GO、Z-GO、WS-GO、WZ-GO和HWS-GO的紅外光譜

　　2.3、循環(huán)伏安法分析

　　圖3(a)為不同掃描速率下，WS-GO的循環(huán)伏安圖，可以看出圖形近似為對(duì)稱(chēng)性較好的矩形，說(shuō)明電極的可逆性較好；圖中沒(méi)有明顯的氧化還原峰，表明微波對(duì)S-GO的還原較好，電極電容主要表現(xiàn)為雙電層模式；還可以看到樣品WS-GO的比電容隨著掃描速率的減小而增大。圖3(b)所示為在固定掃描速率下樣品的循環(huán)伏安圖，可以看到樣品在掃描速率5mV/s時(shí)，WS-GO比電容最大，可達(dá)222F/g；樣品WZ-GO的圖形有相對(duì)較明顯的氧化還原峰，主要是因?yàn)槲⒉▌冸x不夠充分，部分官能團(tuán)未被分解；HWS-GO的圖形為良好的對(duì)稱(chēng)矩形，但是比電容最小，主要是因?yàn)閃S-GO在活化的過(guò)程中雖然被充分還原，但是同時(shí)片狀結(jié)構(gòu)被嚴(yán)重破壞，導(dǎo)致HWS-GO的導(dǎo)電性和比表面積都減小。

圖3 (a)不同掃描速率下，WS-GO的循環(huán)伏安圖；(b)在掃描速率5mV/s時(shí)，WS-GO、WZ-GO和HWS-GO的循環(huán)伏安圖

　　2.4、恒流充放電分析

　　圖4為樣品的恒電流充放電圖。圖4(a)的恒流充放電曲線(xiàn)具有較好的線(xiàn)性和對(duì)稱(chēng)性，表明該電極的可逆性較好；在電流密度0.5A/g時(shí)比電容達(dá)252F/g，隨著電流密度的增加，比電容減小，但在2A/g時(shí)，仍然具有190F/g的比電容，充放電較快。圖4(b)可以看到樣品WS-GO、WZ-GO和HWS-GO在1A/g電流密度下循環(huán)多次，圖形對(duì)稱(chēng)性不變，說(shuō)明穩(wěn)定性好；計(jì)算出比電容分別為222，67，19F/g，樣品WS-GO的比電容最大。

圖4 (a)樣品WS-GO在不同電流密度下的恒電流充放電圖；(b)樣品WS-GO、WZ-GO和HWS-GO在1A/g電流密度下的恒電流充放電圖

3、結(jié)論

　　(1)實(shí)驗(yàn)中采用的氧化石墨制備的改進(jìn)法較之Hummers法，不會(huì)有二氧化氮、四氧化二氮等有毒氣體放出，無(wú)需高溫反應(yīng)階段，制備的氧化石墨氧化程度好，產(chǎn)量高。

　　(2)微波法制備的WS-GO電化學(xué)性能優(yōu)異，掃描速率5mV/g時(shí)，比電容為222F/g；電流密度0.5A/g時(shí)，比電容可達(dá)252F/g。

　　(3)活化是雙刃劍，把握好“火候”至關(guān)重要，否則不但對(duì)提高WS-GO的電化學(xué)性能無(wú)益，反而使情況更加糟糕。

　　(4)WS-GO比WZ-GO電化學(xué)性能優(yōu)異，主要因?yàn)閆-GO在真空或普通干燥時(shí)會(huì)團(tuán)聚，難以充分膨脹剝離；而S-GO中有鹽酸分子，微波作用時(shí)會(huì)迅速揮發(fā)，能夠促進(jìn)其膨脹剝離，使得S-GO的膨脹效果比Z-GO好許多。