本文利用液橋轉(zhuǎn)印技術(shù)將填充于聚二甲基硅氧烷( PDMS)模板溝槽內(nèi)的納米銀墨水經(jīng)燒結(jié)固化后轉(zhuǎn)印到玻璃基底表面形成微結(jié)構(gòu)圖形。研究了金屬微結(jié)構(gòu)在轉(zhuǎn)印過程中的圖形斷裂和線條展寬等缺陷產(chǎn)生的原因。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，液橋毛細(xì)作用力的存在可以大幅提高圖形轉(zhuǎn)印成功率;降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時(shí)間有利于提高銀線微結(jié)構(gòu)的連續(xù)性，而升高燒結(jié)溫度和增加燒結(jié)時(shí)間有利于提高納米銀墨水的固化程度，從而抑制線條展寬進(jìn)而提高透射率。綜合考慮這兩方面因素，優(yōu)化了工藝參數(shù)，改善了銀線微結(jié)構(gòu)的斷裂情況，并且使其具有較高的轉(zhuǎn)印精度和透射率。

　　透明導(dǎo)電薄膜因具有良好的光透率和導(dǎo)電性能已廣泛應(yīng)用于顯示器件、光伏電池、發(fā)光二極管和射頻識(shí)別標(biāo)簽等信息和電子領(lǐng)域，而氧化銦錫(ITO)是目前最為常用的透明導(dǎo)電氧化物材料。然而隨著顯示器件的發(fā)展，ITO 薄膜面臨著以下難以克服的缺點(diǎn)：原料銦的儲(chǔ)量稀少，其價(jià)格因需求擴(kuò)大而不斷上漲;材質(zhì)較脆，無法做到大角度的彎曲，難以滿足柔性顯示的需要;在基底上的沉淀過程中需要真空環(huán)境和昂貴的設(shè)備，大大增加了ITO 的制備成本。因此尋找合適的透明電極替代材料是目前工業(yè)界和學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)。

　　以銀顆粒和銀納米線構(gòu)成的金屬化墨水制備銀金屬微結(jié)構(gòu)已經(jīng)在顯示器件和有機(jī)太能電池等領(lǐng)域取得了成功的應(yīng)用。盡管使用的銀等金屬在原料價(jià)格上高于ITO 薄膜， 但其原料的實(shí)際使用量只為蒸發(fā)沉淀銦金屬的百分之幾，并且可以方便地與卷對(duì)卷的加工方式結(jié)合，具有明顯的成本和產(chǎn)業(yè)化優(yōu)勢(shì)。而如何實(shí)現(xiàn)金屬納米墨水的圖形化是其廣泛應(yīng)用的技術(shù)基礎(chǔ)前提。近年來，以絲網(wǎng)印刷、凹版印刷和噴墨打印等技術(shù)為代表，可以實(shí)現(xiàn)在低溫低壓力和大氣環(huán)境下直接將金屬結(jié)構(gòu)制作在各種基底材料上，但是真空技術(shù)網(wǎng)(http://www.lalazzu.cn/)認(rèn)為仍存在分辨率有限、圖形失真等缺點(diǎn)。

　　微納米液橋轉(zhuǎn)印技術(shù)利用液體媒介產(chǎn)生的毛細(xì)力作用將金屬結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印到基底上，無需施加壓力，且具有很高的邊緣分辨率，可以很好解決上述問題。本文利用液橋轉(zhuǎn)印技術(shù)實(shí)現(xiàn)納米銀墨水從PDMS 模板到玻璃基底上的圖形轉(zhuǎn)印，探究了銀線微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印機(jī)理，通過實(shí)驗(yàn)分析金屬化墨水燒結(jié)時(shí)間和燒結(jié)溫度對(duì)圖形轉(zhuǎn)印精度、連續(xù)性以及透射率的影響，為完善納米銀墨水圖形轉(zhuǎn)印的理論機(jī)制，優(yōu)化轉(zhuǎn)印加工工藝提供理論依據(jù)。

1、實(shí)驗(yàn)

　　納米銀墨水(由蘇州納格有限公司提供)的液橋轉(zhuǎn)印流程如圖1 所示，主要包括納米銀墨水在PDMS 模板中燒結(jié)固化和液橋轉(zhuǎn)印兩個(gè)基本過程。實(shí)驗(yàn)首先制作一個(gè)周期為6 μm，間寬比為1∶1 的溝槽狀PDMS 模板。用滴管吸取適量銀漿滴到PDMS 模板表面并灘涂均勻，將模板表面傾斜使多余的銀漿在重力作用下滴落并對(duì)模板進(jìn)行無殘留的填充。PDMS 模板填充好后置于熱臺(tái)加熱一段時(shí)間使得填充于模板內(nèi)的納米銀墨水燒結(jié)固化。玻璃基底經(jīng)過清洗等預(yù)處理后，在其上涂上一層薄的異丙醇作為液橋介質(zhì)。將填充有固化銀漿的模板與液橋充分接觸，適當(dāng)調(diào)整兩者的相對(duì)位置，并確保PDMS 模板和玻璃基底間沒有氣泡。由于異丙醇具有較高的揮發(fā)率，會(huì)很快從PDMS 的邊緣處或PDMS 本身滲透到大氣中。隨著異丙醇的減少，液層在溝槽內(nèi)的曲面曲率會(huì)不斷減小進(jìn)而使毛細(xì)管力不斷增大，并最終將固化金屬層拉到基底表面，實(shí)現(xiàn)固化金屬?gòu)腜DMS模板向基底的轉(zhuǎn)移。實(shí)驗(yàn)結(jié)果通過光學(xué)顯微鏡(Nikon，optipho-t 100)觀察獲得。利用分光光度計(jì)(安捷倫，CARY 5000)測(cè)量分析燒結(jié)時(shí)間對(duì)銀線微結(jié)構(gòu)透射率的影響。

圖1 納米銀墨水的液橋轉(zhuǎn)印流程(a～d)及原理圖(e)

2、銀漿轉(zhuǎn)印實(shí)驗(yàn)的結(jié)果和討論

　　2.1、液橋?qū)�納米銀墨水轉(zhuǎn)印的影響

　　圖2 比較了在銀線微結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印過程中液橋的作用。圖(a)為直接將燒結(jié)過的填充有納米銀墨水的PDMS 模板與未涂覆異丙醇的玻璃貼合得到的轉(zhuǎn)印結(jié)果。由于銀墨水溶液里的納米銀顆粒含量有限，在燒結(jié)固化后收縮在PDMS 模板溝槽底部，在轉(zhuǎn)印時(shí)很難與基底實(shí)現(xiàn)接觸，無法保證轉(zhuǎn)印的成功。圖(b)為利用液橋機(jī)理在基底和銀線微結(jié)構(gòu)間建立一層很薄的液層，液層在毛細(xì)管力的作用下可以很好的與銀線結(jié)構(gòu)接觸并在毛細(xì)管力的作用下將銀線轉(zhuǎn)移到基底上，因此采用液橋轉(zhuǎn)印技術(shù)可大大提高轉(zhuǎn)印成功率，保證大面積圖形轉(zhuǎn)移精度。

圖2 (a)不使用液橋轉(zhuǎn)印結(jié)果;(b)使用液橋轉(zhuǎn)印結(jié)果

　　基于界面間粘附能不同的微納米轉(zhuǎn)印機(jī)理，在利用液橋的微納米轉(zhuǎn)印過程中，需要滿足固化金屬與PDMS 模板的粘附能小于毛細(xì)管力，而毛細(xì)管力的大小與模板和固化金屬的表面能成正比，據(jù)Hwang 等人的研究[11]，當(dāng)基底材料的表面能大于40 mJ/m2 才能提供足夠大的毛細(xì)管力以實(shí)現(xiàn)固化金屬圖形層的轉(zhuǎn)印，實(shí)驗(yàn)中所使用玻璃基底的表面能為66.1 mJ/m2，故滿足轉(zhuǎn)印要求。

　　2.2、燒結(jié)參數(shù)對(duì)圖形連續(xù)性的影響

　　實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)納米銀墨水可以完全填充PDMS模板溝槽內(nèi)，且具有很好的連續(xù)性，但在熱臺(tái)上燒結(jié)一段時(shí)間后就會(huì)出現(xiàn)線條的裂開，大大影響了銀線結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性，如圖3 所示。由圖3 可見，PDMS 溝槽內(nèi)的納米銀墨水在燒結(jié)之后出現(xiàn)了很多不同程度的斷裂(暗色的缺口即為銀線的斷裂處)，造成這種斷裂可能有三方面的原因：①納米銀墨水中銀顆粒溶解的不均勻性，隨著溶劑不斷蒸發(fā)，造成固化過程中納米銀顆粒在溝槽各處累積量不同進(jìn)而造成銀線的不連續(xù);②PDMS 柔性較好，在實(shí)驗(yàn)操作中不可避免的扭動(dòng)和彎曲變形造成本來連續(xù)的銀線發(fā)生斷裂。PDMS 模板溝槽底部不平整等缺陷，影響到銀金屬固化過程中銀漿流動(dòng)和固化速度。

圖3 銀線在75 ℃下燒結(jié)0.25 min(a)、1 min(b)、3 min(c)和60 ℃燒結(jié)0 min(d)、3 min(e)、10 min(f)下斷裂的光學(xué)顯微鏡照片

　　此外，燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間對(duì)銀線微結(jié)構(gòu)的連續(xù)性也有著重要影響。圖3(a)、(b)和(c)所示是燒結(jié)溫度在75 ℃下燒結(jié)時(shí)間分別為0.25 min、1 min 和3 min 的轉(zhuǎn)印結(jié)果，圖3(d)、(e)和(f)為60℃下燒結(jié)時(shí)間分別為0 min、3 min 和10 min 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。把銀線斷裂的長(zhǎng)度與整個(gè)銀線的長(zhǎng)度之比定義為斷裂比，利用屏幕測(cè)量軟件在實(shí)驗(yàn)圖片上測(cè)量獲得不同燒結(jié)溫度和時(shí)間下的斷裂比。75 ℃下0.25 min、1 min 和3 min 下斷裂比分別為：1.06%、8.38%和21.68%，60 ℃下0 min、3 min和10 min 下斷裂比分別為：0%、0.78%和6.8%。結(jié)合圖3 從中可以看出，隨著隨燒結(jié)溫度的降低和燒結(jié)時(shí)間的減少，銀線燒結(jié)后的連續(xù)性將趨于變好。這是因?yàn)榻档蜔�結(jié)溫度使得溶劑蒸發(fā)平緩，納米銀顆粒溝槽底部各處積累量趨于一致。此外減少燒結(jié)時(shí)間可以獲得未完全固化的銀線結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)由于部分溶劑的存在具有較好的柔韌性可以在一定程度上補(bǔ)償PDMS 彎曲變形所造成的斷裂。

　　2.3、燒結(jié)參數(shù)對(duì)銀線透射率影響

　　圖形化金屬微納米結(jié)構(gòu)是取代傳統(tǒng)的ITO薄膜以實(shí)現(xiàn)觸控顯示器件的低成本規(guī)�；�生產(chǎn)的一個(gè)重要用途。而顯示器件要求有較高的透射率，因此轉(zhuǎn)印銀線微結(jié)構(gòu)圖形的透射率是表征轉(zhuǎn)印質(zhì)量的重要參數(shù)。

　　在納米銀墨水燒結(jié)過程中，為了保證銀線微結(jié)構(gòu)具有較好的連續(xù)性而采用了較低的溫度和較少的時(shí)間，這樣就致使銀線結(jié)構(gòu)的固化不充分，導(dǎo)致了銀線微結(jié)構(gòu)與液橋溶劑接觸時(shí)就會(huì)較多的被溶解，并且使得納米銀顆粒隨著溶于液橋溶劑而在璃基底上擴(kuò)散，導(dǎo)致線條展寬嚴(yán)重影響了轉(zhuǎn)印質(zhì)量，所以銀線結(jié)構(gòu)的透射率與燒結(jié)時(shí)間有密切的關(guān)系。圖4 是使用分光光度計(jì)測(cè)量轉(zhuǎn)印后的銀線微結(jié)構(gòu)在380 nm 到800 n波長(zhǎng)區(qū)間內(nèi)的透射率。由圖可見，隨著燒結(jié)時(shí)間的增加，透射率逐漸提高。這是因?yàn)闊�結(jié)時(shí)間的增加提高了納米銀墨水的固化程度進(jìn)而減小了液橋溶劑對(duì)銀線結(jié)構(gòu)的溶解，減輕了銀漿在與玻璃貼合后的橫向擴(kuò)散，從而提高了銀線結(jié)構(gòu)的透射率。

圖4 60 ℃條件下不同燒結(jié)時(shí)間的透射率

　　2.4、優(yōu)化工藝參數(shù)

　　綜合納米銀墨水固化后出現(xiàn)銀線斷裂以及在液橋轉(zhuǎn)印過程中出現(xiàn)的因未完全固化的納米銀墨水被溶解而引起的透光率改變等因素，優(yōu)化的工藝參數(shù)必須很好的平衡燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間。盡管納米銀墨水燒結(jié)10 min 以上的透射率可達(dá)到80%左右，但為了保證銀線微結(jié)構(gòu)在燒結(jié)后的連續(xù)性，實(shí)驗(yàn)中選擇對(duì)納米銀墨水采用60 ℃燒結(jié)5 min 來完成納米銀墨水的固化過程。這是兼顧到保證銀線連續(xù)性和減少納米銀顆粒溶解來提高銀線微結(jié)構(gòu)透光率的優(yōu)化參數(shù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5 所示。與模板結(jié)構(gòu)相比，獲得了連續(xù)性好的銀線微結(jié)構(gòu)，并保證了良好的圖形轉(zhuǎn)移精度和透射率。

圖5 銀線微結(jié)構(gòu)(a)和PDMS 模板(b)的光學(xué)顯微鏡照片

3、總結(jié)

　　本文論述了一種制作銀線微結(jié)構(gòu)的方法———液橋轉(zhuǎn)印技術(shù)。我們從理論上分析了液橋轉(zhuǎn)印能夠提高轉(zhuǎn)印成功率的原因是由于液橋所產(chǎn)生的毛細(xì)作用，并成功將燒結(jié)固化后收縮在PDMS模板溝槽底部的銀線轉(zhuǎn)印到基底上。在納米銀墨水燒結(jié)固化工藝中，納米銀墨水中納米銀顆粒積累固化的不均勻性、實(shí)驗(yàn)操作中不可避免的扭動(dòng)和彎曲變形、PDMS 模板溝槽缺陷會(huì)導(dǎo)致銀線的斷裂等缺陷的產(chǎn)生。降低燒結(jié)溫度可以使得溶劑蒸發(fā)速度平緩，從而在固化過程中納米銀顆粒在溝槽各處累積量趨于一致。降低燒結(jié)時(shí)間使得少量溶劑存在于未完全固化納米銀墨水中，因而使其具有較好的柔韌性，可以在一定程度上補(bǔ)償PDMS 彎曲變形所造成的斷裂。這兩個(gè)工藝參數(shù)的控制可以從源頭改善了銀線微結(jié)構(gòu)的斷裂情況。但如果僅考慮到銀線微結(jié)構(gòu)的斷裂而過度降低燒結(jié)溫度和減少燒結(jié)時(shí)間，會(huì)使得溝槽底部的納米銀墨水未固化程度高，因此在進(jìn)行液橋轉(zhuǎn)印時(shí)，納米銀顆粒將繼續(xù)溶解于液橋溶劑中，大大降低了銀線結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)印的精度以及透射率。因此，綜合考慮銀線結(jié)構(gòu)的連續(xù)性、轉(zhuǎn)印精度以及透射率，通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比的方法，優(yōu)化了納米銀墨水液橋轉(zhuǎn)印技術(shù)的工藝參數(shù)，確保納米銀墨水達(dá)到一定的固化程度且具有很好的連續(xù)性，最終獲得了連續(xù)性好、圖形轉(zhuǎn)移精度和透射率高的銀線微結(jié)構(gòu)。